Thixotropic Structural Build-up of Cement-Based Suspensions: Effect of PCE Polymer Structure and Addition Mode on Colloidal and Contact Interactions considering Hydration Kinetics

Nicia, David, Matthias

doi:10.24355/dbbs.084-202511171230-0

Thesis Mon Nov 17 2025 CC BY 4.0

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Thixotropic Structural Build-up of Cement-Based Suspensions : Effect of PCE Polymer Structure and Addition Mode on Colloidal and Contact Interactions considering Hydration Kinetics

Nicia, David Matthias

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German

This thesis deals with the rheology of cement-based suspensions with a particular focus on the effect of the polycarboxylate ether (PCE) superplasticizer structure on the thixotropic behaviour. Thixotropy is critical to the properties of the fresh and workable state of cementitious materials, as it governs the processing behaviour of cement-based suspensions and influences their subsequent stages up to the final hardened state. With modern challenges in concrete technology, such as reducing the environmental impact of cement using fine supplementary cementitious materials and introducing advanced technology such as 3D concrete printing, this property has become increasingly important.

To investigate the effect of PCE, seven non-commercial PCE superplasticizers, each of which differs in their anionic charge ratio and side chain length, were used. The experiments were conducted in an application-oriented concept of constant workability, i.e. slump flow, by adjusting the individual PCE dosage.

The first experimental focus is on investigating the effect of PCE side chain length and anionic charge ratio on thixotropy in ordinary Portland cement (OPC) pastes. A more pronounced thixotropy is found with shorter PCE side chains and higher anionic charge ratios. This phenomenon is correlated with faster early hydration kinetics and more ettringite precipitation, which increases the specific surface area. Moreover, the effect of PCE is investigated under different boundary conditions, including the timing of PCE addition, w/b-ratios, and the comparison of OPC with low-clinker cement (LCC). The results highlight that the PCE addition mode has a significant effect on thixotropy. Direct addition often increases thixotropy, especially at high PCE charge densities, due to amplifying early hydration kinetics. Conversely, delayed addition results in less significant changes. With respect to the w/b-ratio, it is evident that the differences in thixotropy between the polymers are more pronounced at lower ratios. When comparing OPC and LCC, the same trends and correlations of the effect of the polymer structure on thixotropy can be seen regardless of the type of cement.

This work presents an analytical model to identify the underlying physicochemical modifications induced by the PCE polymer structure, examining the role of PCE in both colloidal and contact interactions and their consequences on thixotropy. This part of the thesis highlights the key role of initial hydration kinetics and ettringite formation in the context of adsorption by modifying the surface area as well as increasing particle contacts due to additional small particles. Moreover, the findings are validated at the mortar level and compared with the results at the paste level. This comparison is important because the presence of aggregates in the mortar introduces different boundary conditions due to the non-deformable nature of the aggregates. The latter leads to increased shear concentration in the paste, affecting rheology and hydration kinetics. The results of the experiments suggest that the thixotropy in both the mortar and the paste is influenced similarly by the structure of the PCE and its mode of addition modifying colloidal and contact interparticle interactions.

Diese Dissertation befasst sich mit der Rheologie von zementbasierten Suspensionen mit einem besonderen Fokus auf den Einfluss der Struktur des Polycarboxylatether (PCE) Fließmittels auf das thixotrope Verhalten. Thixotropie ist entscheidend für die Eigenschaften des frischen und verarbeitbaren Zustands von zementhaltigen Materialien, da sie das Verarbeitungsverhalten von zementbasierten Suspensionen steuert und deren nachfolgende Stadien bis zum endgültigen erhärteten Zustand beeinflusst. Mit modernen Herausforderungen in der Betontechnologie, wie der Reduzierung des CO2-Fußabdrucks von Zement durch den Einsatz feiner Zusatzstoffe und der Einführung moderner Verarbeitungstechnologien wie dem 3D-Betondruck, hat die Thixotropie zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Um den Einfluss von PCE zu untersuchen, wurden sieben nicht-kommerzielle PCE-Fließmittel verwendet, die sich jeweils in ihrem anionischen Ladungsverhältnis und der Länge ihrer Seitenketten unterscheiden. Die Experimente wurden in einem anwendungsorientierten Konzept konstanter Verarbeitbarkeit, d.h. Fließgrenze gemessen als Ausbreitfließmaß, durch Anpassung der individuellen PCE-Dosierung durchgeführt.

Der erste experimentelle Schwerpunkt liegt auf der Untersuchung des Einflusses der PCE- Seitenkettenlänge und des anionischen Ladungsverhältnisses auf den thixotropen Strukturaufbau in Portlandzement-Pasten. Eine ausgeprägtere Thixotropie liegt bei kürzeren PCE-Seitenketten und höheren anionischen Ladungsverhältnissen vor. Dieses Phänomen korreliert mit einer beschleunigten frühen Hydratationskinetik in Form von Ettringitausfälung, was die spezifische Oberfläche erhöht. Darüber hinaus wird der Einfluss von PCE unter verschiedenen Rahmenbedingungen untersucht, einschließlich des Zeitpunkts der PCE-Zugabe, der w/b-Werte und des Vergleichs von Portlandzement mit ternären Zementen mit niedrigem Klinkergehalt, welche zusätzlich Kalksteinmehl und calcinierte Tone enthalten. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zugabemodus von PCE einen signifikanten Effekt auf die Thixotropie hat. Die direkte Zugabe erhöht oft die Thixotropie, insbesondere bei hohen PCE-Ladungsdichten, durch Beschleunigung der frühen Hydratationskinetik.

Im Gegensatz dazu führt die verzögerte Zugabe zu weniger signifikanten Veränderungen.

Hinsichtlich der Feststoffgehalte zeigt sich, dass die Unterschiede in der Thixotropie zwischen den verschiedenen Polymeren bei niedrigeren w/b-Werten ausgeprägter sind.

Beim Vergleich von Portlandzement und klinkerreduziertem, ternären Zementpasten und -mörtel wird deutlich, dass sich die qualitativ gleichen Trends zum Einfluss der Polymerstruktur auf die Thixotropie andeuten.

Diese Arbeit beinhaltet ein analytisches Modell, um die zugrunde liegenden physikalisch- chemischen Modifikationen zu identifizieren, die durch die PCE-Polymerstruktur in das Bindemittelsystem eingeführt werden. Der Fokus liegt auf der Rolle von PCE sowohl bei kolloidalen als auch bei Kontaktwechselwirkungen und deren Auswirkungen auf die Thixotropie. Dieser Teil der Dissertation hebt die hohe Bedeutung der frühen Hydratationskinetik und der resultierenden Ettringitausfällung im Zusammenspiel mit der III PCE-Adsorption hervor, weil mehr Ettringit die Partikeloberfläche erhöht. Dadurch können sowohl sterische Wechselwirkungen wie auch Kontaktwechselwirkungen thixotropie-erhöhend verändert werden.

Darüber hinaus werden die Ergebnisse auf der Mörtelskala validiert und mit den Ergebnissen der Pasten verglichen. Dieser Vergleich ist wichtig, da die Anwesenheit von Gesteinskörnung im Mörtel, bedingt dadurch dass Gesteinskörnung nicht deformierbar ist, zu unterschiedlichen Randbedingungen führt. Letzteres führt zu einer erhöhten Scherkonzentration in der Paste, was die Rheologie und die Hydratationskinetik beeinflusst.

Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Thixotropie sowohl im Mörtel als auch in der Paste ähnlich durch die Struktur des PCE und dessen Zugabemodus beeinflusst wird, indem kolloidale und Kontaktinterpartikelinteraktionen modifiziert werden.