Final Report: Computation of Resonant Inelastic X-ray Scattering in the condensed phase across the whole periodic table (CompRIXS)
Advanced industrial societies rely heavily upon heavy elements in domains such as catalysis (transition metals), consumer electronics and renewable energy (lanthanides), or nuclear energy production (actinides). To understand current materials and develop new ones, it is necessary to understand their behavior (particularly that of their electrons) at the molecular scale. This can be done experimentally by exploring their interaction with light (spectroscopy). Spectroscopic methods probing the electrons closest to the nuclei (core electrons) with X-rays provide very specific information about the chemical environment surrounding specific atoms. Experiments are, however, very difficult to interpret without reliable theoretical models. The goal of the CompRIXS project was to develop theoretical models to simulate resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) with the same accuracy for all elements across the periodic table. This differentiates it from most other approaches that do not properly treat physical processes of fundamental importance for heavy elements (relativistic effects).
The CompRIXS project involved the development of so-called electronic structure methods, through with the time-(in)dependent Schrödinger or Dirac equation for the electrons can be solved. We have worked with three families of methods: those based on density functional theory (DFT), which are computationally very efficient but only moderately accurate; those based on the relativistic coupled cluster theory (RCC), which are very accurate but computationally very expensive; and quantum embedding (QE) approaches, where RCC and DFT are combined, so that the RCC approach can proved a very accurate description for the most important part of the system-the light absorbing part-while the rest of the system surrounding the absorbing center is described with DFT. With that, the QE approach allows for a computationally cost-effective, fully quantum mechanical treatment of very complicated systems. This, in turn, allows one to consider more realistic models of complex chemical systems. CompRIXS has developed (a) approximate DFT-based methods to calculate RIXS maps with (non-)relativistic Hamiltonians; (b) QE real-time TDDFT methods that can describe the coupling of the response of active subsystems and its environment; and (c) relativistic CC response theory methods that can describe one- and two-photon processes. These computational tools are now being used to simulate XAS and RIXS of actinide complexes. Furthermore, the computer implementation of the methods developed in CompRIXS have been made available as open-source software and have been included as integral parts of widely used open-source software such as DIRAC and PyADF.
Moderne Industriegesellschaften sind in vielen Bereichen auf die Verwendung schwerer chemischer Elemente angewiesen, u.a. in der Katalyse (Übergangsmetalle), zur Erzeugung erneuerbare Energien (Lanthanide) oder bei der Nutzung der Kernenergie (Aktinide). Um die derzeitigen Materialien zu verstehen und um neue zu entwickeln, ist es nötig, ihr Verhalten (insb. ihrer Elektronen) auf molekularer Ebene zu verstehen. Dies lässt sich experimentell durch die Untersuchung ihrer Wechselwirkung mit Licht (Spektroskopie) erreichen. Spektroskopische Methoden, bei denen die den Kernen am nächsten liegende Elektronen (Rumpfelektronen) mit Röntgenstrahlen angeregt werden, liefern sehr spezifische Informationen über die chemische Umgebung eines bestimmten Atoms. Derartige Experimente sind jedoch ohne zuverlässige theoretische Modelle sehr schwer zu interpretieren. Das Ziel des CompRIXS-Projekts war die Entwicklung theoretischer Methoden um die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) mit der gleichen Genauigkeit für alle Elemente des Periodensystems zu simulieren. Dies unterscheidet es von den meisten anderen Ansätzen, die physikalische Prozesse von grundlegender Bedeutung für schwere Elemente (relativistische Effekte) nicht berücksichtigen.
Das Projekt beinhaltete die Entwicklung sogenannter Elektronenstrukturmethoden, durch die die zeit(un)abhängige Schrödinger bzw. Dirac-Gleichung für die Elektronen gelöst werden können. Wir haben dabei mit drei Familien von Methoden gearbeitet: Methoden, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basieren, die rechnerisch sehr effizient, aber nur mäßig genau sind; die auf der relativistischen Coupled-Cluster-Theorie (RCC) basierenden Methoden, die sehr genau, aber sehr rechenintensiv sind; und quantenchemische Einbettungsansätze (QE), bei denen RCC und DFT kombiniert werden, so dass der RCC-Ansatz eine sehr genaue Beschreibung für den wichtigsten Teil des Systems – den lichtabsorbierenden Teil – liefert, während der Rest des Systems mit DFT beschrieben wird. Damit erlaubt der QE-Ansatz eine rechnerisch kostengünstige, vollständig quantenmechanische Behandlung sehr komplexer Systeme. Diese ermöglicht es wiederum, realistischere Modelle komplexer chemischer Systeme zu betrachten.
CompRIXS hat (a) genäherte DFT-basierte Methoden zur Berechnung von RIXS-Karten mit (nicht-)relativistischen Hamilton-Operatoren entwickelt; (b) QE-real time-TDDFT-Methoden, die die Kopplung der Reaktion aktiver Teilsysteme mit ihrer Umgebung beschreiben können; und (c) relativistische CCResponse-Theorie-Methoden, mit denen Ein- und Zweiphotonenprozesse beschrieben werden können. Diese werden jetzt zur Simulation von XAS und RIXS u.a. von Aktinidkomplexen verwendet. Außerdem wurde die Computerimplementierung der in CompRIXS entwickelten Methoden CompRIXS entwickelten Methoden als Open-Source-Software zur Verfügung gestellt und in weit verbreitete Open-Source Software wie DIRAC und PyADF integriert.
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