Final Report : Vibrational Exciton Models for Biomolecules from Quantum Chemistry
Vibrational spectroscopy can provide insights into fast processes occurring during protein folding and in disordered or unfolded proteins. In this project, we have developed efficient computational methods for reliably predicting vibrational spectra of biomolecular systems, in particular for two-dimensional infrared (2D-IR) and vibrational Raman optical activity (ROA) spectroscopy of conformationally flexible polypeptides and proteins. The key idea of all these developments is the use of localized vibrational modes as starting point. In this project, we have (a) further developed efficient L-VSCF/L-VCI methods for the calculation of anharmonic vibrational spectra, (b) explored the use of localized modes for constructing efficient vibrational exciton models from quantum-chemical calculations, and (c) pursued the calculation of ROA and 2D-IR spectra based on these novel methods. Specifically, we have (a) performed the first L-VSCF/L-VCI calculation of the anharmonic ROA spectrum of a system as large as (Ala)20, which revealed that anharmonicities do not alter ROA band shapes significantly, (b) performed the first quantum-chemical calculations of 2D-IR spectra of polypeptides, and made the first predictions for 2D-IR spectra in the extended amide III region. The developments made in this project open the door to large-scale computational studies of advanced vibrational spectroscopy for realistic models of biomolecular systems.
Schwingungsspektroskopie kann Einblicke in schnelle Prozesse während der Proteinfaltung und in ungeordneten oder entfalteten Proteinen bieten. In diesem Projekt haben wir effiziente Berechnungsmethoden fürr die zuverlässige Vorhersage von Schwingungsspektren biomolekularer Systeme entwickelt, insbesondere für die zweidimensionale Infrarot-Spektroskopie (2D-IR) und Raman optische Aktivitäts-(ROA)-Spektroskopie von konformationell flexiblen Polypeptiden und Proteinen. Die Kernidee all dieser Entwicklungen ist die Verwendung von lokalisierten Schwingungsmoden als Ausgangspunkt. In diesem Projekt haben wir (a) effiziente L-VSCF/L-VCI-Methoden für die Berechnung von anharmonischen Schwingungsspektren weiterentwickelt, (b) die Verwendung lokalisierter Moden zur Konstruktion effizienter Schwingungs-Exzitonenmodelle aus quantenchemischen Berechnungen exploriert und (c) die Berechnung von ROA- und 2D-IR-Spektren auf der Grundlage dieser neuen Methoden verfolgt. Im Einzelnen haben wir (a) die erste L-VSCF/L-VCI-Berechnung des anharmonischen ROA-Spektrums eines Systems mit der Größe von (Ala)20 durchgeführt, wobei sich zeigte, dass Anharmonizitäten die ROA-Bandenformen nicht wesentlich verändern, (b) die ersten quantenchemischen Berechnungen der 2D-IR-Spektren von Polypeptiden durchgeführt und dabei die ersten Vorhersagen für 2D-IR-Spektren in der erweiterten Amid III-Region gemacht. Die in diesem Projekt durchgefuhrten Entwicklungen öffnen die Tür zu groß angelegten Berechnungen von fortgeschrittenen Schwingungsspektroskopien für realistische Modelle von biomolekularen Systemen.
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