Kohlenstoffbeschichtete Nanosilizium-Graphit-Partikel für Lithium-Ionen-Batterien

Silizium (Si) gilt aufgrund seiner hohen Kapazität und Verfügbarkeit als das Anoden-Aktivmaterial der nächsten Generationen von Lithium-Ionen-Batterien (LIB). Die Eigenschaft eine große Anzahl an Lithium-Ionen (Li+) aufzunehmen wird jedoch von einer Volumenänderung von bis zu 300 % begleitet. Die Elektrodenstruktur ist dadurch in jedem Zyklus strukturellen Änderungen unterworfen. Darüber hinaus findet ein kontinuierliches Wachstum der anodenseitigen Grenzschicht (SEI) statt, woraus ein Anstieg des Zellinnenwiderstands, ein Austrocknen der Zelle und der Verlust an aktivem Li resultieren. All dies führt dazu, dass Si-haltige Anoden zumeist eine schlechte Zyklenstabilität aufweisen. Trotz intensiver Forschung ist es bislang nicht gelungen diese Herausforderungen zu lösen und Si-haltige Anoden zu kommerzialisieren.

Das Ziel dieser Arbeit war es daher ein tiefergehendes Verständnis für Si-haltige Anoden aufzubauen indem der Einfluss von Material- und Prozessparametern auf die Partikel-, Elektroden- und insbesondere die Zelleigenschaften untersucht wurde. Die in dieser Arbeit eingesetzten Nanosilizium-Graphit-Partikel (Si@Gr) wurden mittels einer neu entwickelten skalierbaren Prozessroute, bestehend aus einer Nano-Zerkleinerung von Si und einem Wirbelschichtprozess, selbst hergestellt. Die Partikel wiesen eine Kern-Schale-Struktur mit Si-Schale und Gr-Kern und eine spezifische Kapazität von 600 mAh g^-1 (10 Gew.-% Si) auf. Darüber hinaus wurden die Si@Gr-Partikel über einen lösungsmittelfreien Prozessschritt mit Kohlenstoff beschichtet (Si@Gr/C) und die Auswirkungen dieser Kohlenstoffbeschichtung näher untersucht.

Es konnte gezeigt werden, dass partikuläre Eigenschaften wie Partikelstabilität und spezifische Oberfläche maßgeblich die Elektroden- und Zellcharakteristika definieren und daher stärker berücksichtigt werden sollten. Insbesondere die spezifische Oberfläche ist ein wichtiger Parameter, da sie die SEI-Bildung und damit die initialen Zelleigenschaften in der Formierung definiert. Die verwendeten Si@Gr-Anoden zeichneten sich durch eine hohe Ratenfähigkeit aus. Im symmetrischen C-Raten-Test konnten bei 1C und 2C noch Restkapazitäten von 75 % bzw. 50 % erzielt werden. Eine Steigerung der Energiedichte um 32 % (15 Gew.-% Si) gegenüber Gr-Anoden demonstrierte zudem das hohe Potential Si-haltiger Anoden. Aufgrund der geringen Partikelstabilität zeigten die Si@Gr-Anoden jedoch nur eine geringe Zyklenstabilität. Dies konnte mit einer Kohlenstoffbeschichtung der Si@Gr-Partikel gelöst werden. Die Si@Gr/C-Partikel wiesen eine kleinere spezifische Oberfläche sowie eine bessere Partikelstabilität auf, sodass eine signifikante Verbesserung der Zyklenstabilität ermöglicht wurde. Nach 125 Zyklen (0,5C/0,5C) erreichten die Si@Gr/C-Anoden noch 92,5 % der Ausgangskapazität. Auch nach einer Kalandrierung der Anoden auf eine Dichte von 1,48 g cm^-3 konnte weiterhin eine hohe Zyklenstabilität aufrechterhalten werden.

Die im Rahmen dieser Arbeit identifizierten Zusammenhänge zwischen Partikel-, Elektroden und Zelleigenschaften leisten einen wichtigen Beitrag, um hochkapazitive Si-haltige Anoden-Aktivmaterialien mit einer hohen Zyklenstabilität zu entwickeln und so die Energiedichte von LIB weiter zu steigern.