Analyse des Reaktionsverhaltens beim thermischen Durchgehen einer Batteriezelle

Das thermische Durchgehen (TR) einer Lithium-Ionen Batteriezelle ist eine sicherheitstechnische Herausforderung für den Einsatz von batterieelektrisch betriebenen Fahrzeugen. Um zu verhindern, dass das thermische Event durch das Batteriesystem propagiert und damit zu einer Gefährdung der Fahrzeuginsassen sowie Personen im näheren Umfeld führt, ist eine detaillierte Kenntnis über das Reaktionsverhalten der Batteriezellen essentiell. Insbesondere das streuende Reaktionsverhalten einer Batteriezelle im thermischen Durchgehen, welches in kinetischen TR-Reaktionsmodellen im Stand der Wissenschaft nicht berücksichtigt wird, erschwert die Sicherheitsauslegung von Batteriesystemen. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer durchgängigen Methodik zur Abbildung des streuenden Reaktionsverhaltens einer Batteriezelle im thermischen Durchgehen. Ferner wird das entwickelte TR-Reaktionsmodell zur Analyse der thermischen Propagation in automobilen Anwendungen eingesetzt.

Für die Entwicklung der durchgängigen Methodik wird eine dem Stand der Technik entsprechende Hochenergie NMC622/C-Batteriezelle verwendet. Die Batteriezellkomponenten (Kathode, Anode, Elektrolyt, Separator) werden einzeln und in Kombination mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht und das Reaktionsverhalten analysiert. Die Analysen zeigen, dass sich das thermische Durchgehen einer NMC622/C-Batteriezelle anhand von zwölf Einzelreaktionen beschreiben lässt. Dabei weisen die zwölf Einzelreaktionen signifikante Unterschiede im Streuverhalten ihrer Wärmefreisetzung auf. Die Wärmefreisetzungen der anodenseitigen Reaktionen haben eine Stichprobenstandardabweichung von bis zu 47 %. Im Vergleich dazu weisen die kathodenseitigen Reaktionen eine gleichmäßigere Wärmefreisetzung mit einer Stichprobenstandardabweichung zwischen 6 % und 28 % auf. Die Kombination der Einzelreaktionen in einem TR-Energiefreisetzungsdiagramm zeigt, dass die initiale Wärmefreisetzung im thermischen Durchgehen auf die Zersetzung der anodenseitigen Passivierungsschicht (SEI) bei etwa 105 °C zurückzuführen ist. Kathodenseitige Reaktionen werden ab etwa 220 °C aktiviert.

Auf Grundlage der experimentell identifizierten Einzelreaktionen wird ein kinetisches TR-Reaktionsmodell entwickelt. Hierbei wird in der Formulierung des TR-Reaktionsmodells die Hypothese einer höheren Reaktivität von Reaktionen mit Sauerstoffbeteiligung bei niedrigeren Temperaturen berücksichtigt. Diese Hypothese basiert auf der experimentellen Analyse des Reaktionsverhaltens der Gesamtmischung (Kathode, Anode, Elektrolyt) der Zellkomponenten im Vergleich zu den Teilmischungen. Das Potential des entwickelten TR-Reaktionsmodells wird über einen erstmalig angewendeten zweistufigen Validierungsprozess auf Zellkomponenten- (DSC) und Batteriezellebene (Accelerated Rate Calorimetry, ARC) bewertet. Das TR-Reaktionsmodell ermöglicht eine geeignete Vorhersage der Wärmeentwicklung auf beiden Validierungsstufen. Die Genauigkeit liegt jeweils im Streuband der experimentellen Daten.

Das validierte TR-Reaktionsmodell wird für Analysen zum Propagationsverhalten in einem Batteriestack eingesetzt. Parameterstudien auf Zell- und Stackebene zeigen, dass zellseitige Parameteränderungen einen höheren Einfluss auf die propagationsverhindernden Maßnahmen im Batteriestack im Vergleich zu stackseitigen Änderungen aufweisen. Des Weiteren wird in der vorliegenden Arbeit eine Sensitivitätsanalyse zum Einfluss eines streuenden Reaktionsverhaltens auf propagationsverhindernde Maßnahmen im Batteriestack durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen einen Unsicherheitsbereich in der Auslegung von propagationsverhindernden Maßnahmen durch Variationen in der Wärmefreisetzung einzelner Reaktionen von bis zu 17 %. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit ermöglichen es, Auswirkungen des streuenden Reaktionsverhaltens einer Batteriezelle auf die thermische Propagation bereits auf Materialebene zu verstehen.