Analyse und Synthese von Oberflächenlipiden aus Spinnen
Die Dissertation umfasst die Untersuchung langkettiger Verbindungen auf der Seide und Körperoberfläche verschiedener Spinnenarten. Extrakte der Seide und Cuticula von Weibchen sowie der Cuticula von Männchen der Spinnenart Argiope bruennichi wurden mittels Gaschromatographie, gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC/MS), analysiert und enthaltene langkettige Wachs-Ester identifiziert. Orthogonale, strukturelle Information wurden durch Derivatisierung der Proben und Analyse gewonnen. Methylester- und 3-Pyridinylmethylester- sowie Nicotinatderivate wurden hergestellt und mittels GC/MS analysiert. Anhand dieser Informationen wurden Methylverzweigungen lokalisiert und die Wachs-Ester identifiziert. Mit den gleichen Methoden wurden Extrakte der Seide und Cuticula von Weibchen sowie der Cuticula von Männchen der Spinnenart Larinia jeskovi analysiert und enthaltene Wachs-Ester identifiziert. Strukturvorschläge von Wachs-Ethern aus Tetragnatha extensa und Tetragnatha versicolor konnten synthetisch bestätigt werden. Dazu wurde konvergierende Synthesen der Wachs-Ether 12,20-Dimethylnonacosylmethylether (1) und 14,20-Dimethylnonacosylmethylether (2) geplant und durchgeführt. Eine erste Syntheseroute mittels Alkinmetathese war nicht erfolgreich. Mittels Negishi-Kupplung konnten die beiden Wachs-Ether 1 und 2 mit einer Ausbeute von 2 % über neun lineare Schritte in der längsten Sequenz und 7 % über zehn lineare Schritte in der längsten Sequenz hergestellt werden. Um den Zugang zu mehrfach methylverzweigten langkettigen Verbindungen zu erleichtern, wurde eine weitere Synthese geplant und durchgeführt. Schlüsselschritt dieser Syntheseroute war die Methylierung propargylischer Alkoholen mittels Eisen-katalysierter Carbomagnesierung und mittels Cyano-Cuprat. Auf diesem Weg konnte Wachs-Ether 2 ebenfalls erfolgreich hergestellt werden, mit einer Ausbeute von 10 % über acht lineare Stufen in der längsten Sequenz. Die letzte der drei untersuchten Syntheseansätze brachte besser Ausbeuten und benötigte weniger Syntheseschritte. Damit konnten zwei geeignete Methoden für die Synthese polymethylierter langkettiger Verbindungen gefunden werden.
The Dissertation comprises investigation of long-chain compounds from the silk and cuticle of different species of spider. Extracts of silk and cuticle of female as well as cuticle of male Argiope bruennichi were analysed using gas chromatography, coupled with mass spectrometry (GC/MS), and the long-chain wax esters identified. Orthogonal, structural information was obtained by derivatisation of the samples and analysis of the derivatives via GC/MS. Methylester- and 3-pyridinylmethylester- as well as nicotinate-derivatives were made. With this information, the position methyl branches located and the wax esters identified. Extracts of silk and cuticle of female as well as cuticle of male Larinia jeskovi were analysed using the same methods as above and the long-chain wax esters identified. Proposed structures of wax ethers from Tetragnatha extensa and Tetragnatha versicolor were confirmed by synthesis. A convergent synthesis of wax ether 1-methoxy-12,20-dimethylnonacosane (1) und 1-methoxy-14,20-dimethylnonacosane (2) were laid out and carried out. A first attempt using alkyne metathesis was unsuccessful. Utilising a Negishi coupling, both wax ethers 1 and 2 were synthesised with a yield 2 % over nine steps in the longest linear sequence and 7 % over ten steps in the longest linear sequence respectively. To gain easier access to polymethylated long-chain compounds, a further synthesis was planned. The key step was the methylation of propargylic alcohols using iron-catalysed carbomagnesiation and cyano-cuprates. Using this route, wax ethe 2 was again successfully made, in 10 % yield over eight steps in the longest linear sequence. The latter of the three investigated approaches provided better yields while needing fewer steps. With this, two methods for the synthesis of polymethylated long-chain compounds was found.
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