Detailed kinetic modeling in the energy conversion processes of low-carbon alternative fuels
In recent years, due to the stringent emission regulations worldwide, alternative fuels, such as ammonia, liquified natural gas (LNG), and alcohols, are gaining attention as potential substitutes for traditional fossil fuels. These fuels can potentially reduce greenhouse gas emissions, improve air quality, and reduce dependence on imported oil. Ammonia is a clean-burning and promising hydrogen carrier fuel with a high energy density. However, its low reactivity restricts the application of ammonia in the transport sector, whereas adding methanol as a combustion promoter enhances the reactivity of ammonia. LNG is another low-carbon energy resource gaining popularity due to its lower emissions and cost-effectiveness compared to traditional fuels such as gasoline or diesel. Alcohols, specifically propanol and butanol, which can be synthesized by converting renewable electricity into chemical energy, have high octane rating, making them ideal for use in high-performance engines. Moreover, due to a high hydrogen-to-carbon ratio, they are more reactive and able to burn more completely, which makes them well-suited for lean premixed prevaporized (LPP) combustion. Developing chemical kinetic models for alternative fuels is essential for understanding their combustion characteristics and optimizing engine performance. This thesis aims to develop and validate chemical kinetic models to investigate the combustion chemistry of ammonia-methanol blends, LNG mixtures, and propanol and butanol isomers. However, since each fuel presents its own challenges, different approaches were employed. For ammonia-methanol blend mixtures, it is essential to find appropriate cross carbon-nitrogen reactions. For each neat fuel, one reaction mechanism that can predict ignition delay times (IDT) with the least discrepancy was chosen from the literature. Those mechanisms were used as the seed mechanism in the software Reaction Mechanism Generator (RMG) to automatically generate a kinetic mechanism for the auto-ignition of ammonia-methanol blend mixtures. Further investigations of the H atom abstraction of methanol by NH2 radical were carried out using ab-initio calculations and compared to RMG estimates. Then, an in-house algorithm was implemented to reduce the size of the mechanism. The 16 LNG mixtures studied in this thesis contain C1-C5 alkanes, including two isomers of butane and pentane, to investigate the correlation between methane number (MN) and mixture composition. This correlation may predict the unknown MN of other LNG fuels, as MN is an important characteristic to determine the knocking properties of LNG. No reaction mechanisms in the literature have been validated against mixtures containing all C1-C5 alkanes. Thus, a comprehensive chemical kinetic mechanism for LNG mixtures and three reference mixtures containing methane and hydrogen has been developed by updating the NUIGMech1.3 mechanism. Similarly, for propanol and butanol isomers used as the electro-fuels (e-fuels) in the LPP approach in aviation, no reaction mechanism is available in the literature to describe their combustion chemistry under lean fuel-air conditions. The Sarathy2012 and Saggese2020 mechanisms were merged and modified to construct a comprehensive reaction mechanism for lean and ultra-lean conditions. The main experimental data used in this thesis to validate the developed chemical kinetic mechanisms for the studied fuels were the IDTs measured in our group in a high-pressure shock tube (HPST) and rapid compression machine (RCM). Only to provide the experimental data at a high-temperature range for ammonia-methanol blends to complete the database, IDTs of blending mixtures containing 0-20% methanol were measured in the HPST at the pressure of 10 bar, and temperatures between 1050 and 1550 K. Moreover, further validation of the developed mechanisms was carried out based on literature data on laminar burning velocity (LBV). The detailed developed mechanisms for each category of fuels satisfactorily predicted IDTs. In this thesis, sensitivity analyses of reaction rate constants, pathways analysis, and net rate of progress for each reaction were presented based on the developed mechanisms to provide valuable insights into combustion chemistry. Moreover, the developed mechanism for alcohols was used to investigate the impact of the combustion of propanol and butanol isomers on the environment by calculating their emissions contribution at two lean fuel-air conditions and compared to that of a rich condition. Overall, the chemical kinetic modeling results highlighted the importance of developing accurate and reliable chemical kinetic models to better understand the complex combustion chemistry of alternative fuels.
In den letzten Jahren haben alternative Kraftstoffe wie Ammoniak, Flüssigerdgas (LNG) und Alkohole aufgrund der strengen Emissionsvorschriften weltweit als potenzielle Ersatzstoffe für herkömmliche fossile Kraftstoffe an Aufmerksamkeit gewonnen. Diese Kraftstoffe können die Treibhausgasemissionen reduzieren, die Luftqualität verbessern und die Abhängigkeit von Ölimporten verringern. Ammoniak ist ein sauber brennender und vielversprechender Wasserstoffträger mit einer hohen Energiedichte. Seine geringe Reaktivität schränkt jedoch die Anwendung von Ammoniak im Verkehrssektor ein, während die Zugabe von Methanol wegen seiner hohen Reaktivität die Verbrennung von Ammoniak fördert. LNG ist ein weiterer kohlenstoffarmer Energieträger, der aufgrund seiner geringeren Emissionen und Kosteneffizienz im Vergleich zu herkömmlichem Benzin oder Diesel an Popularität gewinnt. Alkohole, insbesondere Propanol und Butanol, die mit Hilfe von Strom aus erneuerbaren Energien synthetisiert werden können, haben eine hohe Oktanzahl, was sie ideal für den Einsatz in Hochleistungsmotoren macht. Außerdem sind sie aufgrund ihres hohen Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses reaktionsfreudiger und können vollständiger verbrennen, was sie für die magere vorgemischte und vorverdampfte Verbrennung (LPP) gut geeignet macht. Die Entwicklung reaktionskinetischer Modelle für alternative Kraftstoffe ist für das Verständnis ihrer Verbrennungseigenschaften und die Optimierung der Motorleistung unerlässlich. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung und Validierung chemisch-kinetischer Modelle zur Untersuchung der Verbrennungschemie von Ammoniak-Methanol-Gemischen, LNG-Gemischen sowie Propanol- und Butanol-Isomeren. Da jedoch jeder Kraftstoff seine eigenen Herausforderungen mit sich bringt, wurden unterschiedliche Ansätze gewählt. Für Ammoniak-Methanol-Gemische ist es wichtig, geeignete Kohlenstoff-Stickstoff-Kreuzreaktionen zu finden. Für jeden reinen Kraftstoff wurde aus der Literatur ein Reaktionsmechanismus ausgewählt, der die Zündverzugszeit (IDT) mit der geringsten Diskrepanz vorhersagen kann. Diese Mechanismen wurden als Seed-Mechanismus in der Software Reaction Mechanism Generator (RMG) verwendet, um automatisch einen kinetischen Mechanismus für die Selbstzündung von Ammoniak-Methanol-Gemischen zu erzeugen. Weitere Untersuchungen der H-Atom-Abstraktion von Methanol durch NH2-Radikale wurden mit ab-initio-Berechnungen durchgeführt und mit den RMG-Schätzungen verglichen. Anschließend wurde ein interner Algorithmus implementiert, um die Größe des Mechanismus zu reduzieren. Die 16 in dieser Arbeit untersuchten LNG-Gemische enthalten C1-C5-Alkane, darunter zwei Isomere von Butan und Pentan, um die Korrelation zwischen der Methanzahl (MN) und der Gemischzusammensetzung zu untersuchen. Diese Korrelation kann die unbekannte MN von anderen LNG-Kraftstoffen vorhersagen, da die MN ein wichtiges Merkmal zur Bestimmung der Klopfeigenschaften von LNG ist. In der Literatur sind keine Reaktionsmechanismen für Gemische, die alle C1-C5-Alkane enthalten, validiert worden. Daher wurde ein umfassender reaktionskinetischer Mechanismus für LNG-Gemische und drei Referenzgemische, die Methan und Wasserstoff enthalten, entwickelt, indem der NUIGMech1.3-Mechanismus aktualisiert wurde. Auch für die Propanol- und Butanol-Isomere, die im LPP-Ansatz in der Luftfahrt als Elektro-Treibstoffe (E-Treibstoffe) verwendet werden, gibt es in der Literatur keinen Reaktionsmechanismus, der ihre Verbrennungschemie unter mageren Kraftstoff-Luft-Bedingungen beschreibt. Die Mechanismen von Sarathy2012 und Saggese2020 wurden zusammengeführt und modifiziert, um einen umfassenden Reaktionsmechanismus für magere und ultramagere Bedingungen zu erstellen. Die wichtigsten experimentellen Daten, die in dieser Arbeit zur Validierung der entwickelten chemischen kinetischen Mechanismen für die untersuchten Kraftstoffe verwendet wurden, waren die IDTs, die in unserer Gruppe in einem Hochdruckstoßwellenrohr (HPST) und einem Einhubtriebwerk (RCM) gemessen wurden. Um die experimentellen Daten in einem Hochtemperaturbereich für Ammoniak-Methanol-Gemische zur Verfügung zu stellen und die Datenbank zu vervollständigen, wurden die IDTs von Mischungen mit 0-20% Methanol in der HPST-Anlage bei einem Druck von 10 bar und Temperaturen zwischen 1050 und 1550 K gemessen. Darüber hinaus wurde eine weitere Validierung der entwickelten Mechanismen auf der Grundlage von Literaturdaten zur laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit (LBV) durchgeführt. Die detaillierten Mechanismen, die für jede Kategorie von Brennstoffen entwickelt wurden, sagten die IDTs zufriedenstellend voraus. Die Ergebnisse der Studie lieferten wertvolle Einblicke in die Verbrennungschemie dieser Brennstoffe, indem sie eine Sensitivitätsanalyse der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, eine Analyse der Reaktionswege und der Nettofortschrittsrate jeder Reaktion auf der Grundlage jedes entwickelten Mechanismus lieferten. Darüber hinaus wurde der entwickelte Mechanismus für Alkohole verwendet, um die Auswirkungen der Verbrennung von Propanol- und Butanol Isomeren auf die Umwelt zu untersuchen, indem ihr Emissionsbeitrag bei zwei mageren Kraftstoff-Luft-Bedingungen berechnet und mit dem einer fetten Bedingung verglichen wurde. Insgesamt zeigen die Ergebnisse der reaktionskinetischen Modellierung, wie wichtig es ist, genaue und zuverlässige chemisch-kinetische Modelle zu entwickeln, um die komplexe Verbrennungschemie alternativer Kraftstoffe besser zu verstehen.
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