Aminopalladation Cascades for the Construction of Nitrogen-Containing Heterocycles and BODIPY Core Structures

Geffers, Finn, Joshua

doi:10.24355/dbbs.084-202312202039-0

Thesis Fri Dec 22 2023 CC BY-NC 4.0

Published

Aminopalladierungskaskaden zum Aufbau Stickstoff-haltiger Heterozyklen und BODIPY-Kernstrukturen

Geffers, Finn Joshua

English
German

The central topic of this thesis was to establish aminopalladation reactions with alkyne moieties, using the Narasaka-leaving group as a starting point on oxime esters and tosyl-protected nitrogens. After the oxidative addition of the palladium into the N-O-bond and coordination onto the triple bond, the sequence leads to a reactive vinyl-palladium species as the key reactive intermediate. This vinyl-palladium species can then be used for the synthesis of different N-heterocyclic containing molecules. For the termination of the cascades, different Pd-catalyzed terminating reactions are possible. Intramolecular termination reactions include a Heck-reaction or aC-H activation of aromatic protons. By the addition of boronic acids or terminal alkynes, the cascade can also be terminated by intermolecular cross-coupling reactionssuch as the Suzuki-Miyaura or Sonogashira coupling. In all cases, tetrasubstituted enamine units are obtained. These could then be used for a novel synthesis of nitrogen-rich BODIPY analogues.

Das zentrale Thema dieser Arbeit war die Etablierung von Aminopalladationsreaktionen mit Alkinen unter Verwendung der Narasaka-Abgangsgruppe als Ausgangspunkt an Oxim-Estern und tosylgeschützten Stickstoffen. Nach der oxidativen Addition des Palladiums in die N-O-Bindung und der Koordination an die Dreifachbindung führt die Sequenz zu einer reaktiven Vinyl-Palladium-Spezies als wichtigem reaktiven Zwischenprodukt. Diese Vinyl-Palladium-Spezies kann dann zur Synthese verschiedener Moleküle mit N-heterozyklischen Strukturmotiv verwendet werden. Zur Terminierung der Kaskaden sind verschiedene Pd-katalysierte Terminierungsreaktionen möglich. Diese umfassen intramolekulare Reaktionen wie eine Heck-Reaktion oder C-H-Aktivierung aromatischer Protonen. Die Kaskade kann durch die Zugabe von Boronsäuren oder terminalen Alkinen auch durch intermolekulare Kreuzkupplungsreaktionen wie der Suzuki-Miyaura- oder der Sonogashira-Kupplung terminiert werden. In allen Fällen werden dadurch tetrasubstituierte Enamine erhalten. Diese wurden dann für eine neuartige Synthese stickstoffreicher BODIPY-Analoga verwendet.