Surface complexation and reactive transport modeling: Batch sorption and column experiments of Ni with quartz, K-feldspar, and muscovite

Fricke, Julian, Raimund

doi:10.24355/dbbs.084-202312131352-0

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Surface complexation and reactive transport modeling : Batch sorption and column experiments of Ni with quartz, K-feldspar, and muscovite

English
German

Adsorption on mineral surfaces is one important process controlling the migration of metal ions in the subsurface. In long-term safety assessments relating to the final disposal of radioactive waste, (ad)sorption has been usually described by the empirical linear distribution coefficient Kd. Alternatively, surface complexation models (SCM) provide the advantage to consider the impact of varying geochemical conditions on adsorption. Geochemical conditions are expected to change over the large time frames and spatial dimensions to be considered for geological radioactive waste repositories.
The activation products Ni-63 and particularly long-living Ni-59 are relevant for long-term safety analyses. There has only been little research that focused on the fate of Ni in the underground as a function of variable geochemical boundary conditions. Even ubiquitously present minerals such as quartz, feldspar, and mica have been rarely studied with respect to Ni retardation and sorption processes in the past.
The main objective of this work is the quantitative description of adsorption and migration of Ni interacting with quartz, K-feldspar, and muscovite surfaces via SCMs. Batch experiments were carried out to quantify the uptake of Ni in equilibrium with the minerals. The migration behavior of Ni was investigated via column experiments. Batch and column experimental results showed plausible sorption and retardation trends of Ni as a function of varied geochemical boundary conditions comprising the pH, ionic strength, initial Ni concentrations, solid-to-liquid ratios, and sulfate as complexing ligand.
Batch sorption data was used for inverse surface complexation modeling to determine surface complexation parameters (SCP). In contrast to most studies, all sorption data covering a broad range of geochemical boundary conditions were used simultaneously to determine a single set of SCPs for each mineral. SCPs determined from batch experiments were used for forward reactive transport modeling (simulation) of Ni migration data from column experiments.
Geochemical adsorption dependencies were satisfactorily modeled for quartz and K-feldspar. There were strong indications for the influence of Al competing with Ni for sorption sites for both minerals. For quartz a basic stern model approach with charge distribution and in terms of K-feldspar a diffuse double layer model yielded best model fits. Experimental data of muscovite could not be modeled because a reliable mineral specific acid-base parameterization and cation exchange coefficients have not been available. The application of SCPs in forward reactive transport modeling of K-feldspar, quartz, and a mixture of both minerals indicated a substantial system understanding and can enhance the reliability of long-term safety analyses compared to the use of e.g. the linear distribution coefficient Kd in solute transport codes.
Finally, provided SCPs from this study are recommended for further use, and hence, contribute to close data gaps of thermodynamic databases for SCMs. Nevertheless, more research is needed for an in-depth mechanistic understanding and modeling e.g. in terms of the underlying acid-base parameterization, spectroscopic evidence of Ni surface complexes, potential surface precipitation, and competing sorption of Al and Ni.

Die Adsorption an Mineraloberflächen ist ein zentraler Rückhaltemechanismus, der die Mobilität von Metallionen auf Grundwasserfließwegen wesentlich einschränken kann. In Langzeitsicherheitsanalysen hinsichtlich der Endlagerung radioaktiver Abfälle wurde die (Ad)sorption bisher in der Regel durch den empirischen, linearen Verteilungskoeffizienten Kd erfasst. Alternativ dazu bieten Oberflächenkomplexmodelle (SCM) den Vorteil, dass die Auswirkungen variierender geochemischer Randbedingungen auf die Adsorption berücksichtigt werden kann. Es ist zu erwarten, dass sich die geochemischen Bedingungen in den langen Zeiträumen und räumlichen Dimensionen, die für geologische Endlager für radioaktive Abfälle zu berücksichtigen sind, ändern.
Die Aktivierungsprodukte Ni-63 und insbesondere das langlebige Ni-59 sind für Langzeitsicherheitsanalysen relevant. Die Datenlage zum Sorptions- und Migrationsverhalten von Ni im Untergrund in Abhängigkeit variabler geochemischer Randbedingungen ist gering. Selbst ubiquitäre Minerale wie Quarz, Glimmer und Feldspäte wurden mit Bezug zur Sorption und Retardation von Nickel kaum untersucht.
Das wesentliche Ziel dieser Arbeit ist die quantitative Beschreibung der Adsorption und Migration von Ni in Wechselwirkung mit den Mineraloberflächen von Quarz, K-Feldspat und Muskovit durch SCMs. Mittels Batchexperimenten wurde die Sorption von Ni im Gleichgewicht mit den Mineralien quantifiziert. Das Migrationsverhalten von Ni wurde in Säulenexperimenten untersucht. Die Ergebnisse der Batch- und Säulenexperimente zeigten plausible Sorptions- und Retardationstrends von Ni in Abhängigkeit der gewählten geochemischen Randbedingungen, die den pH-Wert, Ionenstärke, initiale Ni-Konzentration, das Fest-Flüssig-Verhältnis und Sulfat als komplexierenden Liganden umfassten.
Die Sorptionsdaten aus den Batchversuchen wurden für die inverse Modellierung zur Bestimmung von Oberflächenkomplexparametern (SCP) genutzt. Im Gegensatz zum Großteil publizierter Studien in diesem Forschungsfeld wurden sämtliche Sorptionsdaten als Funktion der geochemischen Randbedingungen im Modell simultan verwendet, um eine einzige Konstellation an SCPs für das jeweilige Mineral zu erhalten. Diese Parameter wurden zur Vorwärtsmodellierung des reaktiven Stofftransports der Ni-Migrationsdaten aus den Säulenversuchen eingesetzt.
Die geochemischen Abhängigkeiten der Adsorption konnten für Quarz und K-Feldspat zufriedenstellend modelliert werden. Es gab deutliche Anhaltspunkte für den Einfluss von Al, das mit Ni um Sorptionsplätze beider Minerale konkurriert. Für Quarz erzielte ein Basic-Stern-Modell mit Ladungsverteilung und für K-Feldspat ein diffuses Doppelschichtmodell die besten Modellergebnisse. Die experimentellen Daten von Muskovit konnten nicht modelliert werden, da eine belastbare mineralspezifische Säure-Base Parametrisierung sowie Kationenaustauschkoeffizienten nicht zur Verfügung standen. Hinsichtlich K-Feldspat, Quarz und einem Gemisch dieser beiden Minerale ließ die Anwendung der SCPs in der Vorwärtsmodellierung des reaktiven Stofftransports auf ein substantielles Systemverständnis schließen. Somit könnte deren Anwendung gegenüber der Verwendung des linearen Verteilungskoeffizienten Kd in Transportrechencodes zu einer Erhöhung der Aussagekraft in der Langzeitsicherheitsanalyse führen.
Die in dieser Arbeit ermittelten SCPs werden zur weiteren Verwendung empfohlen und tragen somit letztendlich zum Schließen von Datenlücken in thermodynamischen Datenbanken für SCMs bei. Gleichwohl ist weitere Forschungsarbeit für ein vertieftes mechanistisches Verständnis und der damit einhergehenden Modellierung z.B. hinsichtlich der zugrundliegenden Säure-Base Parametrisierungen, spektroskopischer Nachweise von Ni-Oberflächenkomplexen, potentieller Oberflächenausfällung sowie Sorptionskonkurrenz von Al und Ni erforderlich.