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Einsatz kontinuierlicher Reaktoren zur Steigerung von Nachhaltigkeit und Effizienz bei der Elektrosynthese von n-Oktan aus Lävulinsäure

Affiliation/Institute
Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie
Drögemüller, Patrick

In dieser Arbeit wurde eingangs am Beispiel der Elektroreduktion von Lävulinsäure zu Valeriansäure untersucht, wie die Aussagekraft experimenteller Ergebnisse bei Laborarbeiten vom verwendeten Reaktortypen abhängt. Bei Untersuchungen zur Phasenseparation der Valeriansäure vom schwefelsauren Elektrolyten wurden zwei konfektionierte Durchflusszellen und zwei individuelle H-Zellen verwendet. Dabei stellte sich heraus, dass das Strom/-Spannungsverhalten in H-Zellen aufgrund baulicher Eigenheiten, die eine komplexe Geometrie des elektrischen Felds erzwingen, sensibel auf geringfügigste Änderungen der Reaktionsbedingungen reagiert. Während eine Modifikation der H‑Zelle nur unzureichende Verbesserungen der experimentellen Reproduzierbarkeit bewirkte, genügte bei der Durchflusszelle dazu die Berücksichtigung der Materialverträglichkeit von Dichtungen und Schläuchen mit den Elektrolytlösungen und Reaktionsprodukten. Bezüglich der Phasenseparation der Valeriansäure konnte ein nachteiliger Einfluss auf Stromdichte bzw. Arbeitselektrodenpotential und damit auf die Produktionsrate und Energieeffizienz identifiziert werden, der die energetischen Vorteile der Selbstseparation relativiert.

Nach der Identifikation von Durchflusszellen als wenig störanfällige Reaktoren für elektroorganische Synthesen, wurde mit ihrer Hilfe die oxidative Kolbekopplung von Valeriansäure zu n‑Oktan optimiert. Zunächst wurden in einer Parameterstudie geeignete Betriebsbedingungen und Steuerungsmöglichkeiten für die Elektrosynthese von n-Oktan in der Durchflusszelle durch Untersuchungen zur Eduktkonzentration, der Stromdichte, dem pH-Wert, der Verweilzeit und der Temperatur ermittelt. Die so gewonnen Erkenntnisse wurden im Folgenden zusammengeführt, um zwei verschiedene kontinuierliche und potentiell autonom ablaufende Produktionsprozesse für n‑Oktan im Labormaßstab zu realisieren, die durch die Ausnutzung der Selbstseparation des Produkts eine in-situ Aufbereitung und Wiederverwertung der Elektrolytlösung erlauben. Dadurch können selektivitäts- und energieeffizienzsenkende Einflüsse auf die Elektrolyse eliminiert werden und gleichzeitig eine vollständige Nutzung des verwendeten Edukts ermöglicht werden, die sich im Satzbetrieb der Elektrolyse ausschließen. Das Resultat der Untersuchungen ist ein Musterprozess für die Bereitstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe auf Basis biogener Ausgangsmaterialien.

In this work, the electroreduction of levulinic acid to valeric acid was used as an example to show how the significance of experimental results in laboratory work depends on the type of reactor used. In investigations on the phase separation of valeric acid from the sulphuric acid electrolyte, two commercial flow-through reactors and two individual H-cells were used. It turned out that the current/voltage behaviour in H-cells reacts sensitively to the slightest changes in the reaction conditions due to structural peculiarities that force a complex geometry of the electric field. While incremental modification of the H-cell brought insufficient improvements in the experimental reproducibility, the consideration of component compatibility of gaskets and tubing with the electrolyte solutions and products was sufficient for improving the performance of the flow cell. With regard to the phase separation of valeric acid, a disadvantageous influence on current density or working electrode potential and thus on the production rate and energy efficiency was identified, which relativises the energetic advantages of self-separation.

After the identification of flow cells as reactors for electroorganic syntheses that are less susceptible to disturbances, the oxidative Kolbe coupling of valeric acid to n-octane was optimised. First, suitable operation conditions and control options for the electrosynthesis of n-octane in the flow cell were determined in a parameter study by investigating the reactant concentration, current density, pH value, residence time and temperature. The information gained in these experiments was then used to set up two different continuous and potentially autonomous processes for n-octane production on a laboratory scale, which allow in-situ preparation and recycling of the electrolyte solution by exploiting the self-separation of the product. In this way, influences on the electrolysis that reduce selectivity and energy efficiency can be eliminated and, at the same time, a complete utilisation of the reactant used is enabled, which, by definition, exclude each other within batch operation of the electrolysis. The result of the investigations is a model process for the production of long-chain hydrocarbons based on biogenic starting materials.

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