Herstellung von Polyethylenfuranoat (PEF) aus Kohlenhydraten

Tschirner, Sarah

doi:10.24355/dbbs.084-202212131214-0

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Herstellung von Polyethylenfuranoat (PEF) aus Kohlenhydraten

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In den letzten Jahren ist das Interesse an Kunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffen stark gestiegen. Ein Biopolymer dem in letzter Zeit große Aufmerksamkeit geschenkt wird, ist der Polyester Polyethylenfuranoat (PEF). PEF wird aus Kohlenhydraten hergestellt und ist das biobasierte Analogon zu dem Massenkunststoff Polyethylenterephthalat. Trotz intensiver Forschung in den letzten Jahren ist es bis heute noch nicht gelungen, einen wirtschaftlichen Gesamtprozess zur Herstellung von PEF aus Kohlenhydraten zu etablieren. In dieser Arbeit wurde ein vielversprechender Gesamtprozess zur Herstellung von PEF entwickelt.

Die Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) wurde im Lösungsmittelsystem Hexafluorisopropanol (HFIP)/Wasser durchgeführt und sowohl für das zweiphasige Reaktionssystem Wasser/HFIP/NaCl als auch für das einphasige Reaktionssystem HFIP/Wasser mit Fokus auf die anschließende HMF-Aufarbeitung optimiert. Für beide Reaktionssysteme wurden in der Dehydratisierung von Fructose hohe HMF-Ausbeuten von 82 % (zweiphasig) bzw. 76 % (einphasig) erzielt. Für die Aufarbeitung der Produktlösung der Fructosedehydratisierung im einphasigen Reaktionssystem wurde die Adsorption von HMF bzw. der entstandenen Nebenprodukte an verschiedenen Adsorbenzien untersucht. Mit Hilfe des basischen Anionentauschers Amberlite IRA-910 konnten alle in der Produktlösung enthaltenen Nebenprodukte durch deren Adsorption an das Anionentauscherharz entfernt werden. So wurde eine wässrige HMF-Lösung erhalten, die direkt in der nachfolgenden Oxidation eingesetzt werden kann. Die Oxidation von HMF wurde zunächst im Hinblick auf die Katalysatorzusammensetzung, die verwendeten Reaktionsbedingungen und die Katalysatorstabilität für die Verwendung von reinem HMF optimiert. Unter den entwickelten Reaktionsbedingungen wurde in der Oxidation von HMF mit dem Katalysator 0,1 wt% AuPt/Al2O3 (Au:Pt = 9:1) eine 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA)-Ausbeute von 99 % erzielt. Der Bimetallkatalysator zeigte unter diesen Reaktionsbedingungen eine sehr gute Langzeitstabilität. Zusätzlich wurde die Oxidation der aufgereinigten Produktlösung der Fructosedehydratisierung untersucht und die Effektivität des entwickelten Aufreinigungsverfahrens bestätigt. Vor der Synthese des biobasierten Polyesters PEF wurde das isolierte FDCA mit Methanol zu 2,5-Dimethylfurandicarboxylat (DMFDC) verestert. Anschließend wurde PEF erfolgreich über die Polykondensation von DMFDC und Ethylenglykol in hoher molarer Masse hergestellt.

In recent years interest in plastics from renewables surged. A bio-polymer, which is paid much attention in recent time, is the polyester polyethylene furanoate (PEF). PEF is synthesized from carbohydrates and is the bio-based analogue to the bulk plastic polyethylene terephthalate. Despite intensive research in recent years the development of an economical overall process for the production of PEF from carbohydrates did not succeed. In this work a promising overall process for the production of PEF was developed.

The synthesis of 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) was performed in the solvent system hexafluoroisopropanol (HFIP)/water and was optimized for the biphasic reaction system water/HFIP/NaCl as well as for the monophasic reaction system HFIP/water with focus on the subsequent purification of HMF. In both reaction systems high HMF yields of 82 % (biphasic) and 76 % (monophasic) were achieved for the dehydration of fructose. For the purification of the product solution of the fructose dehydration in the monophasic reaction system HFIP/water, the adsorption of HMF and of the side products, respectively, on different adsorbents was examined. All side products of the product solution can be removed by whose adsorption on the basic anion exchange resin Amberlite IRA-910. An aqueous HMF solution, which can directly be used in the subsequent oxidation, was obtained. The oxidation of pure HMF was optimized first with regard to the composition of the catalyst, the used reaction conditions and the stability of the catalyst. At optimized reaction conditions the oxidation of a pure HMF solution with the catalyst 0,1 wt% AuPt/Al2O3 (Au:Pt = 9:1) achieved a 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) yield of 99 %. The bimetallic catalyst showed a very good long-term stability under the optimized reaction conditions. Additionally, the oxidation of the purified product solution received from the dehydration of fructose was investigated and the efficiency of the developed purification method was confirmed. Before the synthesis of the bio-based polyester PEF the isolated FDCA was esterified with methanol to dimethyl-2,5-furandicarboxylat (DMFDC). Subsequently PEF was successfully synthesized in high molar weight by the polycondensation of DMFDC and ethylene glycol.