Model-supported identification of the reaction kinetics in lithium-sulfur batteries
The most severe limitations of lithium-sulfur batteries on a cell level are linked to the reaction mechanism, which therefore represents a key feature of knowledge driven development. This study applies a complementary set of chemical and electrochemical characterization methods, including cyclic voltammetry, HPLC and galvanostatic discharge and computational simulation of cyclic voltammetry, to examine the reaction kinetics of sulfur reduction in detail. Cyclic voltammetry in combination with galvanostatic discharge and open circuit potential measurement reveals the electron transfer and chemical reactions at different states of charge, HPLC/MS determines dissolved sulfur quantitatively and dissolved polysulfides qualitatively in the electrolyte during the discharge processes. An E3C4-mechanism is proposed as reaction mechanism, based on the results of the conducted experiments and literature findings. The mechanism is able to reproduce the current signal of cyclic voltammetry experiments, showing all important characteristics. Besides the electrochemical reduction reactions of S8 and S8^2- during the higher voltage discharge plateau and the S4^2- reduction during the lower voltage discharge plateau, circular routes by chemical reactions, that support a deeper discharge of the cell by producing S8 and S4^2-, are proven. The chemical reactions are also balanced to match the HPLC results, which revealed that short chain polysulfides, S3^2- and S4^2-, are favored. Although, sulfur is still present in bulk during the lower voltage discharge plateau, it is chemically converted to S4^2- before reaching the electrode/electrolyte interface.
Cycling experiments of lithium-sulfur coin cells uncovered the current dependency of the higher and lower voltage discharge plateau. It can be explained by the circular routes of the mechanism since the conversion reaction is time dependent and therefore significantly influenced by the applied current.
This work gives detailed information about the proposed mechanism that enables improved analysis of the shuttle mechanism, Li2S precipitation or overall cell performance. The proposed mechanism represents a great advance in the development of lithium-sulfur batteries by implementing a physically correct view in the interpretation of experimental results and modeling.
Die maßgeblichen Limitierungen der Lithium-Schwefel Batterie sind alle verbunden mit dem Reaktionsmechanismus von Schwefel, welcher daher ein wichtigen Baustein zur wissensbasierten Weiterentwicklung der Technologie darstellt. In dieser Arbeit wurden sich ergänzende Methoden der elektrochemischen und chemischen Analyse verwendet, um die Reaktionskinetik von Schwefel im Detail zu analysieren. Diese umfassen Cyclovoltammetrie, HPLC und galvanostatische Entladung und wurden durch die Simulation von Cyclovoltammetrieexperimenten im zuvor implementierten Modell ergänzt. Cyclovoltammetrie in Verbindung mit galvanostatischer Entladung und der Messung der Leerlaufspannung machten die elektrochemischen und chemischen Reaktionen bei verschiedenen Entladezuständen der Zelle sichtbar. Mittels HPLC/MS ließ sich die Konzentration von Schwefel im Entladeverlauf quantitativ bestimmen, die Konzentrationsverläufe der Polysulfide über die Entladung konnten qualitativ bestimmt werden. Basierend auf diesen Ergebnissen und den Erkenntnissen der Literatur wird ein E3C4-Mechanismus empfohlen. Die Simulation mit diesem Mechanismus zeigt übereinstimmende Ströme im Cyclovoltammogram mit den Experimenten. Alle charakteristischen Merkmale im Kurvenverlauf werden reproduziert. Neben den bekannten elektrochemischen Reduktionen von S8 und S8^2- auf dem oberen Spannungsplateau der Entladekurve und der Reduktion von S4^2- auf dem unteren Spannungsplateau der Entladekurve, konnten zyklische Routen belegt werden, welche S8 und S4^2- reproduzieren und eine tiefere Entladung unterstützen. Das Gleichgewicht der chemischen Reaktionen wurde so gewählt, dass die HPLC Ergebnisse, welche S3^2- und S4^2- als primäre Produkte zeigen, berücksichtigt wurden. Obwohl S8 im Elektrolyt auch während des unteren Spannungsplateaus vorhanden ist, erreicht es durch eine Umwandlung zu S4^2- nicht mehr die Elektrodenoberfläche. Es reagiert daher chemisch und nicht mehr elektrochemisch.
Diese Arbeit stellt detaillierte Informationen über den empfohlenen Reaktionsmechanismus bereit. Analysen des Shuttle-Mechanismus, des Ausfallens von Li2S oder der Gesamtperformance der Zellen profitieren von der detaillierten Abbildung der inneren Abläufe. Der empfohlene Reaktionsmechanismus repräsentiert daher einen großen Schritt für die Entwicklung von Lithium-Schwefel Batterien, indem er physikalisch korrekte Einblicke in die Interpretation experimenteller Ergebnisse und die Modellierung gewährt.
Preview
Cite
Access Statistic
Rights
Use and reproduction:
All rights reserved