Synthesis and development of bio-based UV-curable monomers and highly branched polymers from itaconic acid

Fraunhofer Institut für Holzforschung
Pérocheau Arnaud, Sacha Teilo Mika

In this work, acrylic acid-based HBP and various monomers and polymers from itaconic acid have been synthesized and evaluated to gain a deeper understanding about the structure-properties relationship of UV-curing hyperbranched polymers. The focus was placed on the use of itaconic acid as it has the potential to be a bio-based alternative to acrylic acid for a range of UV-curing applications such as additive manufacturing, coatings or printing inks.
Six acrylated HBP were synthesized and evaluated to determine the impact of each building block on the final properties. A novel simple synthesis pathway was developed that did not require the use of activated reagents leading to highly substituted materials while avoiding all gelation risk. The material showed higher reactivity towards UV-curing and higher mechanical and thermal properties than materials previously described. 
Novel building blocks from itaconic acid were developed using a simple and scalable process. Eight monoesters of itaconic acid were synthesized using simple and more complex cyclic alcohols. These monomers were reacted with a vegetable oil and the characterization of the resulting material showed that cyclohexyl itaconate was the most promising candidate.
Hyperbranched polymers from itaconic acid were synthesized through different strategies. As simple esterification reactions lead to undesired side-reaction when the difunctional itaconic acid is used, several alternative pathways were investigated and are described. The most successful strategy involved the reaction of itaconic anhydride with a (branched) core followed by an end-capping reaction with an epoxide. Applying this strategy, 13 hydroxyalkyl terminated HBP_It were developed using a variety of core, generations and end groups. These promising materials exhibited good reactivity and properties and are good candidates to be used as UV-curable material or additive tougheners.
Finally, novel reactive diluents from itaconic acid were synthesized, the first of their kind due to the challenging reactivity of itaconic and the lower intrinsic reactivity towards UV-curing. These monomers were found to greatly improve the viscosity, the reactivity, and the thermal and mechanical properties when mixed with UV-curing resins derived from itaconic acid.

In dieser Arbeit wurden hochverzweigte Polyester auf Acrylsäure-Basis und UV-härtende Monomere and Polymere aus Itaconsäure synthetisiert und evaluiert, um ein besseres Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Art der Polymere zu erhalten. Der Schwerpunkt wurde auf die Verwendung von Itaconsäure gelegt, einer bio-basierten Alternative zu Acrylsäure im Bereich der UV-härtenden Anwendungen, wie 3D-Druck, Beschichtungen oder Druckfarben.
Sechs Acrylsäure-basierte HBP wurden synthetisiert und evaluiert, um den Einfluss der Bausteine auf die Eigenschaften auszuwerten. Eine neuartige and einfache Synthese wurde entwickelt, bei der keine aktivierten Reagenzien verwendet werden musste. Diese Methode erlaubte die Synthese von hochsubstituierten Materialen ohne das Risiko einer vorzeitigen Vernetzung. Die Materialen zeigten eine höhere Reaktivität gegenüber UV-Härtung und höhere mechanische und thermische Eigenschaften als bekannte Materialen. 
Neue Bausteine aus Itaconsäure wurden in einem einfachen und skalierbaren Verfahren entwickelt. Acht Monoester der Itaconsäure wurden mit einfachen und komplexeren zyklischen Alkoholen synthetisiert. Diese Monomere wurden mit Pflanzenöl reagiert und die Charakterisierung der Materialien zeigte, dass Cyclohexylitaconat die besten Eigenschaften aufwies.
Hochverzweigte Polymere ausgehend von Itaconsäure wurden durch verschiedene Strategien synthetisiert, Da einfache Veresterungsreaktionen zu unerwünschten Nebenprodukten führen, wenn die difunktionale Itaconsäure verwendet wird, wurden mehrere alternative Synthesestrategien entwickelt und beschrieben. Die vielversprechendsten Ergebnisse wurden durch die Reaktion von Itaconsäureanhydrid mit dem (verzweigten) Kern gefolgt von einer Reaktion mit einem Epoxid erhalten. Mit dieser Methode wurden 13 hydroxyalkyl-terminierte HBP_It mit verschiedenen Kernen, Generationen und Endgruppen synthetisiert. Die erhaltenen Materialen zeigten gute Reaktivitäten und Eigenschaften und eignen sich für den Einsatz als Harze oder Additive in UV-härtenden Materialien.
Darüber hinaus wurden erstmalig neuartige Reaktivverdünner aus Itaconsäure synthetisiert; ein Unterfangen, was durch die geringere Reaktivität der Itaconsäure sehr herausfordernd ist. Diese Monomere verbesserten die Viskosität, die Reaktivität und die thermischen und mechanischen Eigenschaften, wenn sie mit einem UV-härtenden Harzen auf Itaconsäure-Basis gemischt und gehärtet wurden.    


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