Nichtlineare Elektrochemische Impedanzspektroskopie an Lithium-Ionen Batterien

Lithium-Ionen Batterien stellen komplexe elektrochemische Speichermedien dar. Die Komplexität liegt in der großen Anzahl an Prozessen innerhalb der Lithium-Ionen Batterie begründet. Diese Prozesse führen unter Stromfluss zum Auftreten von Überspannungen innerhalb des Systems, die wiederum Energieeffizienzverluste hervorrufen. Um diesen Verlustprozessen möglichst entgegenzusteuern, hat die mechanistische Aufklärung zellinterner Prozesse großes Forschungsinteresse erlangt. Die vorgelegte Arbeit stellt die Entwicklung und Anwendung einer Messmethode vor, die zu einem besseren Verständnis der elektrochemischen Prozesse insbesondere bei hohen Strömen beiträgt.

In dieser Arbeit wird eine Methode der Nichtlinearen Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (NLEIS) für Lithium-Ionen Batterien entwickelt, die es ermöglicht die Nichtlinearität zwischen Strom und Spannung in Form von höher harmonischer Schwingungen individuell in Lade- und Entladerichtung zu erfassen. Im Rahmen der Voruntersuchungen zur Entwicklung der NLEIS-Messmethode, wird das Auftreten von Überspannungen und deren Grad der Nichtlinearität an der Kathode und Anode in Abhängigkeit der Offenzellspannung sowie der Zelltemperatur bestimmt.

Im Zuge der NLEIS-Methode wird ein Gleichstrom an die Batterie angelegt, um ihren Arbeitspunkt in den nichtlinearen Strom-Spannungsbereich zu verschieben. Simultan wird ein Wechselstrom mit vordefinierten Frequenzen und geringer Amplitude überlagert, um das System im Zeitbereich zu untersuchen. NLEIS-Zellspektren und ausgewählte elektrodenaufgelöste NLEIS-Spektren werden als Funktion der Offenzellspannung und der Zelltemperatur aufgezeichnet. Darüber hinaus liefern die aus elektrodenaufgelösten EIS-Daten kalkulierten Distribution of Relaxation Times (DRT)-Plots Informationen darüber, welche elektrochemischen Prozesse mit dem Auftreten von Nichtlinearitäten korrelieren. Um experimentell die Ursprünge der einzelnen harmonischen Schwingungen aufzuklären, werden verschiedene Elektrodensysteme mittels der NLEIS-Methode untersucht und harmonische Impedanzspektren aus der 2. und 3. Harmonischen berechnet und mit DRT-Plots verglichen. Das Auftreten der 2. Harmonischen korreliert dabei stark mit dem Vorhandensein einer kinetischen Hemmung des Ladungsdurchtrittprozesses für beide Elektroden. Die 3. Harmonische scheint infolge einer inhibierten Festkörperdiffusion innerhalb des Aktivmaterials aufzutreten, was in dieser Arbeit allerdings experimentell nicht belegt werden konnte.