Untersuchung anodischer und kathodischer elektrochemischer Reaktionen zur Synthese regenerativer Feinchemikalien und Kraftstoffe
Diese Arbeit beschäftigt sich mit elektroorganischen Synthesen an Anoden und Kathoden zur Umwandlung biogener Substanzen. Im ersten Teil wurden elektrochemische Reduktionsreaktionen betrachtet. Anhand von Hydroxyaceton, einer biogenen Modellsubstanz, die aus Glycerin gewonnen werden kann, wird die elektrochemische Hydrierung (ECH) und Desoxygenierung untersucht. Grundlage der Untersuchung bildet eine Reihe von diversen Elektrodenmaterialien, deren Einfluss in Verbindung mit verschiedenen wässrigen Elektrolytlösungen betrachtet wurde. Hydroxyaceton wurde bei den Experimenten zu den Hauptprodukten 1,2-Propandiol und Aceton umgesetzt, wobei das Ergebnis anhand der verwendeten Elektroden und Elektrolyte in seiner Selektivität beeinflusst werden konnte. Des Weiteren wurden die Ergebnisse dazu verwendet, die kontinuierliche elektrochemische Reaktion von Hydroxyaceton in einem Durchflussreaktor zu untersuchen. In der Durchflusszelle wurden Potenzialreihen der verschiedenen Elektroden und Elektrolyte gemessen, um den Einfluss des Potentials einschätzen zu können, sowie optimale Betriebspunkte zu finden. Außerdem wurde eine Untersuchung mit galvanostatischer Betriebsweise durchgeführt, um anwendungsnähere Betriebsbedingungen mit einer 2-Elektroden-Anordnung zu untersuchen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde zuerst eine Möglichkeit zur Herstellung längerer Alkane mittels Kolbe-Elektrolyse erprobt. Ausgangsstoffe für diese Reaktion stellten C4-6 Dicarbonsäuren (Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure) und Valeriansäure dar. Mittels Glutarsäure konnte in Methanolmedium eine Kreuz-Kolbe-Kupplung erzielt werden, ohne eine Abbruchreaktion durch Polymerisation zu erhalten. Außerdem wurde die Reaktion auf ökonomische und energetische Effizienz hin untersucht. Neben den Untersuchungen zur Kolbe-Elektrolyse wurden auch Experimente zur indirekten elektrochemischen Oxidationen an Nickeloxidhydroxid durchgeführt. Dafür wurde zuerst eine Methode zur Beschichtung von Nickeloxidhydroxid aus der Literatur angepasst. Die Nickeloxidhydroxidbeschichtung wurde erfolgreich zur Oxidation von 2-Propanol zu Aceton bei Elektrodenpotentialen ab 0.4 V verwendet. Außerdem wurde der pH-Wert-Einfluss des Katalysators untersucht, sowie Potential- und Eduktkonzentrationsreihen gemessen. Zum Abschluss wurde ein auf Umsatz optimiertes Experiment betrachtet und hinsichtlich der Reaktionsrate und Energieeffizienz untersucht.
This work investigates electroorganic synthesis and its potential for the conversion of biogenic substances. In the first part, electrochemical reduction reactions are considered. Based on hydroxyacetone, a biologic model substance that can be derived from glycerol, electrochemical hydrogenation (ECH) and deoxygenation are investigated. The investigation is based on a series of diverse electrode materials whose influence has been investigated in connection with various aqueous electrolyte solutions. Hydroxyacetone was converted in the experiments to the main products 1,2-propanediol and acetone, where the result could be influenced on the basis of the electrodes and electrolytes used in its selectivity. Furthermore, the results were used to investigate the continuous electrochemical reaction of hydroxyacetone in a flow-through reactor. In the flow cell, potential series of the various electrodes and electrolytes were measured in order to be able to estimate the influence of the potential as well as to find optimal operating points. In addition, a galvanostatic mode experiment was conducted to investigate more application-friendly operating conditions with a 2-electrode array. In the second part of the work, oxidation reactions were investigated. First, a way to produce longer alkanes by Kolbe electrolysis was tested. Starting materials for this reaction were C4-6 dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid and adipic acid) together with valeric acid. Succinic acid could not be used for Kolbe coupling and adipic acid could not prevent the polymerization. By means of glutaric acid, a cross-Kolbe coupling could be achieved in methanol medium without obtaining a termination reaction by polymerization. In addition, the reaction to economic and energy efficiency was investigated. In addition to the investigations on the Kolbe electrolysis, experiments were carried out on the indirect electrochemical oxidation of nickel oxide hydroxide. For this, a method for coating nickel oxide hydroxide from the literature was first adapted. The nickel oxide hydroxide coating was successfully carried out for the oxidation of 2-propanol to acetone at electrode potentials from 0.4 V. In addition, the influence of the catalyst on the pH value was investigated and the potential and educt concentration series were measured. Finally, a turnover-optimized experiment was considered and investigated for reaction rate and energy efficiency.
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