Study on Stereochemistry and Regioselective Methylation in 1,4-β-Glucomannan

Zhang, Quimeng

doi:10.24355/dbbs.084-201903260828-0

Published

Study on Stereochemistry and Regioselective Methylation in 1,4-β-Glucomannan

English
German

The relative reactivities of OH in stereoisomeric glucosyl and mannosyl units in Konjak glucomannan (KGM) with a molar ratio of M to G of 1.68 were investigated by partial methylation at constant pH 13.6 in an aqueous NaOH/CH3I system. In a time course study, one series of M-KGMs with DSKGM from 0.3-0.8 was obtained and the order of relative rate constants determined for the M KGMs was G k6 > M k6 > G k2 ≈ M-k2 > M-k3 > G-k3. To enhance the difference of the degree of substitution of mannosyl (M) and glucosyl (G) residues, the different behavior of 1,2-cis- (M) and trans-diols (G) has been used in further methylation studies. A M/G-selective methylation of KGM by making use of the transient protected borate-intermediates was performed and an average DS up to 0.8 and a DS ratio for G/M up to 2 were obtained. In a second approach, the difference of the stereochemistry at O-2 of M and G residues was used to generate various degrees and patterns of O-methylation in these two glycosyl units belonging to the same macromolecule by regioselective activation with Bu2SnO. Under optimized conditions, M-KGM with the DS ratio for M/G up to 2 was obtained, even at a very low overall DS of 0.1-0.3. From LC-ESI-MS of oligosaccharides obtained from M KGM prepared via borate-mediates, it is concluded that M and G do not be distributed in a blockwise manner, but rather the random distribution in KGM chains is most probable.

Die relativen Reaktivitäten von OH in stereoisomeren Glucosyl- und Mannosyl-Einheiten in KGM mit einem Molverhältnis von M zu G von 1,68 wurden durch partielle Methylierung bei konstantem pH 13,6 in einem wässrigen NaOH/CH3I-System untersucht. In einer Zeitstudie wurde eine Reihe von M-KGMs mit DSKGM von 0,3-0,8 erhalten und die Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten ergabe folgende Reihenfolge: G k6 > M k6 > G k2 ≈ M-k2 > M-k3 > G-k3. Um den Unterschied im Substitutionsgrad von Mannosyl- (M) und Glucosylbausteinen (G) zu erhöhen, wurden das unterschiedliche Verhalten von 1,2-cis- (M) und trans-Diolen (G) in weiteren Methylierungsstudien genutzt. In einer M/G-selektiven Methylierung von KGM unter Nutzung transienter Borat-Schutzgruppen wurden durchschnittliche DS-Werte von bis zu 0,8 und ein DS-Verhältnis für G/M von bis zu 2 erzielt. In einem zweiten Ansatz wurde die unterschiedliche Stereochemie an O-2 von M- und G-Bausteinen genutzt, um verschiedene Grade und Muster der O-Methylierung in diesen beiden Glykosyleinheiten desselben Makromoleküls durch regioselektive Aktivierung mit Bu2SnO zu erzeugen. Unter den besten gefundenen Bedingungen wurde ein DS-Verhältnis für M/G bis zu 2 erreicht, allerdings bei einem sehr niedrigen Gesamt-DS von 0,1 bis 0,3. Aus LC-ESI-MS-Analysen von Oligosacchariden aus M-KGM, die in Gegenwart von Borat hergestellt wurden, wurde gefolgert, dass M und G nicht blockartig, sondern sehr wahrscheinlich statistisch in den Polysaccharidketten verteilt sind.