Synthese chiraler Pentadienyl-Liganden basierend auf dem Naturstoff (–)-Myrtenal und deren Einsatz in der Koordinationschemie
Im Gegensatz zu der eingehend untersuchten Chemie der Metallocene waren die analogen offenen und halboffenen Metallocene lange Zeit unerforscht. Pioniere auf diesem Themen-gebiet sind Ernst et al., deren Arbeiten sich auf achirale Pentadienyl-Liganden beschränkte. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Koordinationschemie von enantiomerenreinen Pentadienyl-Liganden beschrieben und diskutiert. Das Strukturmotiv dieser Liganden basiert exklusiv auf dem Naturstoff (–)-Myrtenal (1), welcher kostengünstig aus dem chiral pool erhältlich ist. Dieses Startmaterial kann durch Wittig Olefinierungen in chirale Pentadiene 2 umgewandelt werden. Nach anschließender Deprotonierung zu den entsprechenden Kalium-Pentadieniden 3 und durch deren Umsetzungen mit Erdalkali-metallen, Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen konnten eine Vielzahl an enantio-merenreinen, homoleptische und heteroleptische Pentadienyl-Komplexe erhalten werden. Die Charakterisierung dieser Organometallverbindungen erfolgte durch NMR Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse. Zudem konnten für die Erdalkalimetall-Metallocene erste katalytische Untersuchungen (Ringöffnungspolymerisation von rac-Lactid) durchgeführt werden. Der zweite Teil der Dissertation fokussiert sich auf die Herstellung von enantiomerenreinen offenen Constrained Geometry Komplexen, die auf Amino- und Amidosilylpentadienide als Liganden basieren. Die Liganden werden durch Reaktionen der Kalium-Pentadienide 3 mit Dimethylaminodimethylsilyl-, Diethylaminodimethylsilyl- and tert-Butylaminodimethylchlorosilan sowie der anschließenden Deprotonierung mit der Schlosser-Base erhalten. Für die Aminosilylpentadienide können offene Übergangsmetall-Metallocene und halboffene Trozircene hergestellt und vollständig charakterisiert werden. Im Gegensatz dazu sind bei den Umsetzungen der Amidosilylpentadienide mit Seltenerdmetallen eine neue Klasse an Constrained Geometry Komplexen erhalten worden.
In contrast to the developed metallocene chemistry the related open and half-open metallocenes remained unexplored for a long time. However, pioneering work in this area was done by Ernst and co-workers using achiral pentadienyl ligands. In this dissertation the syntheses, characterization and coordination chemistry of enantiomerically pure pentadienyl-ligands are described and discussed. The ligand structure is exclusively based on the natural product (–)-myrtenal (1) which is inexpensive and readily available from the chiral pool. This starting material can be converted into chiral pentadienes 2 via Wittig olefination. After deprotonation with the Schlosser base to the corresponding potassium-pentadienides 3 and treatment of them with alkaline earth metals, rare earth metals and transition metals a diversity of enantiomerically pure homoleptic and heteroleptic pentadienyl-complexes could be obtained. These organometallic compounds were evaluated by NMR-spectroscopy and X-ray analysis. Furthermore the first catalytic studies on the open alkaline earth metal metallocenes in ring-opening polymerization of rac-lactide were undertaken. The second part of this dissertation focuses on the preparation of enantiomerically pure open constrained geometry complexes. Therefore amino- and amidosilylpentadienides 4 have been synthesized by the reaction of dimethylaminodimethylsilyl-, diethylaminodimethylsilyl- and tert-butylaminodimethylchlorosilane with the potassium-pentadienides 3, followed by deprotonation with the Schlosser base. Based on the aminosilylpentadienides open transition metal metallocenes and half open trozircenes could be prepared and fully characterized. In contrast, treatment of the amidosilylpentadienides with rare earth metals resulted in the formation of a new class of constrained geometry complexes.
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