Nachweis konzertierter elektronischer Kopplungen in Dreifarbstoffsystemen

Der FÖRSTER-Energietransfer (FRET) ermöglicht eine kontaktlose Energieübertragung von einem Farbstoffmolekül auf ein weiteres. Durch elektromagnetische Strahlung wird ein Donormolekül in einen elektronisch angeregten Zustand versetzt. Die Energie, die es bei der Rückkehr in den Grundzustand abgibt, kann durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen strahlungslos auf ein Akzeptormolekül übertragen werden, sodass dieses sich statt des Donors in einem angeregten Zustand befindet. In der häufigsten Anwendung wird ein Zweifarbstoffsystem genutzt. Darüber hinaus sind auch Systeme möglich, bei denen mehr als zwei Farbstoffe beteiligt sind (Ring- oder Treppensysteme) Eine Voraussetzung all dieser gezeigten Systeme ist stets die spektrale Überlappung zwischen Donoremission(en) und Akzeptorabsorption(en). Die Existenz eines effizienten gegabelten Energietransfers, bei dem entweder ein einzelner Donor seine komplette Energie gleichzeitig auf zwei Akzeptoren überträgt (Prinzip der Downconversion) oder zwei Donoren ihre Energie gesammelt auf einen einzelnen Akzeptor übertragen (Prinzip der Upconversion), wäre sowohl für grundlegende Fragestellungen als auch für praktische Anwendungen sehr interessant. Allerdings ist ein solches System noch nie gezeigt worden. Grundvoraussetzung für einen gegabelten Transfer wäre, dass die Energie, die von einem Molekül A aufgenommen oder abgegeben wird, in der Summe der Energien entspricht, die von zwei anderen Molekülen B1 und B2 gleichzeitig aufgenommen beziehungsweise abgegeben wird. Eine spektrale Überlappung zwischen A und B1 und B2 muss daher nicht vorliegen. Das Ziel dieser Arbeit war es, nach Indizien für einen solchen Transfer zu suchen und mögliche die Bedingungen hierfür zu analysieren. Hierzu wurden verschiedene Dreifarbstoffsysteme entwickelt und durch die Aufnahme von Absorbanz- und Emissionsspektren nach Hinweisen für eine Interaktion aller drei beteiligten Fluorophore gesucht. Um zu untersuchen, inwiefern der Abstand der Farbstoffe untereinander und deren energetische Ähnlichkeit die Größe der Wechselwirkungen beeinflussen, wurden drei verschiedene Gruppen von Dreifarbstoffsystemen gewählt: In der ersten Gruppe liegen die Farbstoffe A, B1 und B2 räumlich nah beieinander und stimmen in ihren energetischen Summen (A = B1 + B2) nahezu überein. Die zweite Gruppe beinhaltet Farbstoffkombinationen, die ebenfalls energetisch ähnlich sind, aber im Verhältnis zu Gruppe I über einen mindestens doppelt so großen Abstand zueinander verfügen. In der dritten Gruppe ist der Abstand aller Farbstoffe untereinander so gering wie in Gruppe I, doch die energetischen Summen der Farbstoffe B1 und B2 weichen stark von den Zuständen von A ab. Als Trägersystem für die Farbstoffkombinationen wurde synthetische DNA verwendet, da hiermit die Abstände der einzelnen Farbstoffe gut kontrolliert und eingestellt werden können. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass es bei gleichzeitiger Anwesenheit aller drei Farbstoffe unter bestimmten Bedingungen zu einem sogenannten Seitenbandeneffekt kommt. Hierbei handelt es sich um eine Intensitätsumverteilung in den Absorbanzspektren, wie sie beispielsweise bei exzitonischen Wechselwirkungen in Zweifarbstoffsystemen auftreten: Das Hauptmaximum wurde abgeschwächt, die Seitenbanden verstärkt. Dieser Effekt trat nur auf, wenn der Abstand zwischen B1 und B2 klein war (<vier Basenpaare) und ihre Energie gleichzeitig um weniger als 5 % von A abwich (Gruppe I). Unter den gleichen Voraussetzungen konnte in den Emissionsspektren ein spezielles Quenching von B2 festgestellt werden. Die Ergebnisse der Absorbanz- und Emissionsmessungen deuten auf exzitonische Wechselwirkungen zwischen allen drei Farbstoffen A, B1 und B2 hin. Da die elektronischen Kopplungen für Exzitonenbildung und Energietransfer identischer Natur sind und es nur von der energetischen Ähnlichkeit abhängt, welches von beiden dominiert, sind die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse ein erstes Indiz dafür, dass ein gegabelter Energietransfer möglich ist.