New Synthesis of Tribenzotriquinacene and the Rigidity of Carbon-Carbon Single BondsA

Markopoulos, Georgios

doi:10.24355/dbbs.084-201303191031-0

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A New Synthesis of Tribenzotriquinacene and the Rigidity of Carbon-Carbon Single Bonds

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The first part of the thesis describes a new synthesis of the bowl-shaped hydrocarbon tribenzotriquinacene. The synthetic scheme allows, for the first time, the gram-scale preparation of the parent hydrocarbon. The developed scheme is very versatile and has been extended to the regiospecific synthesis of derivatives that are functionalized in one or several of the hardly accessible ortho-positions. Notably, trisubstituted tribenzotriquinacenes are obtained in a C3-specific manner leading exclusively to C3-chiral derivatives. In total, 18 crystal structures of final and intermediate products are presented. The X-ray structural analysis of the parent tribenzotriquinacene demonstrates that its columnar stacks show a slightly staggered arrangement of the tribenzotriquinacene units. The dimensions of a C3-chiral trimethyl tribenzotriquinacene show promising opportunities for supramolecular chemistry. As a guide for further experiments, the feasibility of intramolecular cyclizations in ortho-functionalized tribenzotriquinacenes is studied by computational means. The second part of the thesis presents a computational investigation of the rigidity of carbon-carbon single bonds. Based on the calculation of compliance constants, the bond stretch potentials of a large series of carbon-carbon single bonds between tetracoordinate carbon centers are investigated. An empirical relationship in the form of Badger’s rule is established and is shown to have predictive power about the viability of hypothetical molecules. Deviations from this relationship indicate fragile bonds and low-lying transition states. This is demonstrated for a highly strained compound and for fluxional molecules. The data also show that cyclobutane has a softer bond stretch potential than cyclopropane, and that density functional methods fail to describe three-membered rings adequately. It is furthermore established that compression of bonds, although being enthalpically unfavorable, leads to more rigid bonds.

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt eine neue Synthese des schalenförmigen Kohlenwasserstoffs Tribenzotriquinacen, die das Stammsystem erstmals im Gramm-Maßstab zugänglich macht. Die große Flexibilität des Syntheseschemas wurde weiterhin auf die regiospezifische Synthese von ortho-funktionalisierten Derivaten übertragen, die bisher nur schwer darstellbar waren. Dreifach substituierte Tribenzotriquinacene werden durch eine C3-spezifische Cyclisierung erhalten, die ausschließliche zu C3-chiralen Derivaten führt. Insgesamt 18 Kristallstrukturen von Haupt- und Zwischenprodukten werden besprochen. Die Kristallstrukturanalyse des Stammsystems belegt, dass die Tribenzotriquinacen-Einheiten in einer leicht gestaffelten Anordnung gestapelt sind. Die molekularen Dimensionen eines C3-chiralen Trimethyltribenzotriquinacens versprechen interessante Anwendungen in der supramolekularen Chemie. Weiterhin wurde die Durchführbarkeit von intramolekularen Cyclisierungen in ortho-funktionalisierten Tribenzotriquinacenen durch computerchemische Methoden untersucht. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit untersucht die Rigidität von Kohlenstoff-Kohlenstoff Einfachbindungen. Durch die Berechnung von Compliance-Konstanten werden die Bindungspotentiale einer Vielzahl von Einfachbindungen zwischen vierfach-koordinierten Kohlenstoffzentren charakterisiert. Ein empirischer Zusammenhang in Analogie zur Badger-Regel wird vorgestellt. Dieser kann zur Vorhersage der kinetischen Instabilität hypothetischer Moleküle herangezogen werden, was beispielhaft an fluktuierenden Molekülen und einer hochgespannten Verbindung gezeigt wird. Weiterhin wird nachgewiesen, dass Cyclobutan ein weicheres Bindungspotential als Cyclopropan aufweist, und dass Dichtefunktionalmethoden keine adäquate Beschreibung von dreigliedrigen Ringsystemen bieten. Ferner wird gezeigt, dass die Stauchung von Bindungen trotz der ungünstigeren Energie zu rigideren Bindungen führt.