Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit und zur Leitfähigkeitsrelaxation komplexer Oxide mittels Impedanzspektroskopie

Die elektrischen Eigenschaften komplexer Oxide sind bei einer Vielzahl von Anwendungen, z.B. beim Einsatz in Batterien oder Brennstoffzellen, von großer Bedeutung. Die elektrische Leitfähigkeit der untersuchten einkristallinen Oxide Cobaltsilicat Co2SiO4 und Bismutferrat Bi2Fe4O9 wird im Wesentlichen durch Punktdefekte hervorgerufen. Da Temperatur und Sauerstoffaktivität (a(O2)) die Beweglichkeit bzw. die Konzentration dieser Defekte beeinflussen, lassen sich umgekehrt aus der gemessenen Temperatur- und Sauerstoffaktivitätsabhängigkeit der Leitfähigkeit Rückschlüsse auf die atomaren Transportprozesse in den untersuchten Materialien ziehen. Die Gleichstromleitfähigkeit wurde aus impedanzspektroskopischen Messungen bestimmt, die in situ bei Temperaturen von bis zu 1350 °C und je nach Stabilität des untersuchten Materials für Sauerstoffaktivitäten im Bereich von -30 < lg a(O2) < 0 durchgeführt werden konnten. Für das orthorhombische Cobaltsilicat (Olivin-Struktur, Raumgruppe Pbnm) zeigte sich eine ausgeprägte Anisotropie mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit entlang der c-Achse. Die orthorhombische Struktur (Raumgruppe Pbam) des Bismutferrats lässt ebenfalls eine Anisotropie erwarten. Aus der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeiten bei konstanter Sauerstoffaktivität wurden Aktivierungsenergien berechnet. Zur Erklärung der isothermen Sauerstoffaktivitätsabhängigkeiten wurden verschiedene Punktdefektmodelle diskutiert. Aus den Leitfähigkeitsverläufen nach einer sprunghaften Sauerstoffaktivitätsänderung konnten Informationen über den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Relaxationsprozesses erhalten werden. Im Fall des Bismutferrats waren alle Relaxationsexperimente durch ein zweidimensionales Diffusionsmodell beschreibbar. Bei Cobaltsilicat ergaben sich unterhalb von 1300 °C verschiedene Diffusionskoeffizienten für Reduktion und Oxidation. Dies weist auf eine zusätzliche Hemmung durch die Oberflächendurchtrittsreaktion des Sauerstoffs hin.