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Reaktionen von sterisch anspruchsvollen Thiolen und Selenolen

GND
14154676X
Affiliation/Institute
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Kollmann, Sascha

Durch die Verwendung des Phenyldimethylsilylrestes ist es gelungen, das bis dahin unbekannte Tris(phenyldimethylsilyl)methylselenol (Tpsi-SeH) aus dem korrespondierenden Triselenid darzustellen und strukturanalytisch zu untersuchen, wobei die erste Molekülstruktur eines aliphatischen Selenols erhalten wurde. Auch das dazu isostrukturelle Thiol Tpsi-SH konnte erstmals strukturanalytisch untersucht werden. Die Nitrosierung und die Iodierung von Tpsi-SH und Tpsi-SeH wurden als enzymmimetische Reaktionen untersucht. Die Nitrosierung des Selenols zu tief rot-grün erscheinenden Lösungen läuft wesentlich rascher ab als die des Thiols. Aber das Se-Nitrososelenol Tpsi-SeNO zersetzt sich auch rascher als Tpsi-SNO. Mit diesem S-Nitrosothiol wurde eine Abfangreaktion in situ mit 4-Vinylpyridin durchgeführt, wobei ein 2-(Tpsi-thio)oxim entstand, welches anhand der charakteristischen chemischen Verschiebung seines Oxim-Kohlenstoff-Atoms im 13C-NMR identifiziert werden konnte. Auch bei den Iodierungsreaktionen von Tpsi-SH und Tpsi-SeH verhinderte die thermische Unbeständigkeit der gewünschten Produkte ihre Reinisolierung. Die Reaktion von Diisopropylamino-bis(trimethylsilyl)methylenphosphan mit elementarem Selen lieferte glatt das in Lösung monomere P-Se-Additionsprodukt, welches in fester Form als Dimer mit einem P-Se-P-Se-Vierring vorliegt. Teilweise Oxidation führte zu einem Se-O-Austausch, wodurch eine Verbindung mit einem ungewöhnlichen P-Se-P-O-Vierring erhalten wurde, welche mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht werden konnte. Weiterhin konnten mit Hilfe des Phenyldimethylsilylrestes die ersten bei Raumtemperatur festen Thio- und Selenophosphaalkene dargestellt und charakterisiert werden. An dem bei der Reaktion von Tpsi-SH mit P-Chlor-bis(dimethylphenylsilyl)methylenphosphan erhaltenen neuen Thiophosphaalken konnte erstmals die Molekülstruktur eines Thiophosphaalkens durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden.

By using the phenyldimethylsilyl substituent it was possible to solve the first molecular structure of an aliphatic selenol, tris(phenyldimethylsilyl)methylselenol (Tpsi-SeH). Tpsi-SeH was synthesized from the corresponding triselenide. Its isostructural thiol Tpsi-SH was also examined by X-ray cystallography. Nitrosation of Tpsi-SeH at low temperatures provided red-green appearing solutions much faster than with the thiol, but the thermally instable Se-nitrososelenol Tpsi-SeNO decomposes also faster than Tpsi-SNO. Testing of the reactivity of the S-nitrosothiol by an in situ trapping reaction with 4-vinylpyridine lead to a 2-(Tpsi-thio)oxime which could be identified by its typical chemical shift of oxime carbon atoms in 13C-nmr. The thermically instability prohibited also the isolation of pure Tpsi-SI and Tpsi-SeI, the primary reaction products after iodination reactions of Tpsi-SH and Tpsi-SeH. The reaction of diisopropylamino-bis(trimethylsilyl)methylenphosphane with elementary selenium formed cleanly the P-Se-addition product, a monomer in solution which is a dimer in solid state, containing a P-Se-P-Se-fourmembered ring. Partial oxidation lead by a Se-O-exchange to a compound with an uncommon P-Se-P-O-fourmembered ring wich was detected by X-ray crystallography. Furthermore the first thio- and selenophosphaalkenes solid at room temperature were prepared by the aid of the phenyldimethylsilyl substituent. Obtaining single crystals of the alkylthiophosphaalkene from the reaction of Tpsi-SH with P-chlor-bis(dimethylphenylsilyl)methylenphosphane allowed for the first time to determine the solid state structure of a P-thiophosphaalkene.

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