Aufbau blockartig substituierter 1,4-Glucane aus Cyclodextrinen und ihre strukturelle Charakterisierung

Das Löslichkeits- bzw. Gelierverhalten von Polysaccharidderivaten wird durch kooperative Wechselwirkungen beeinflusst, die von der Substituentenverteilung entlang der Ketten abhängig sind. Zur Darstellung blockartig methylierter 1,4-Glucane, die in einer polymeranalogen Umsetzung nicht zugänglich sind, jedoch als Modelle zur Untersuchung der thermoreversiblen Gelierung von Methylcellulose dienen könnten, wurden in dieser Arbeit zwei Strategien verfolgt: die kationische ringöffnende Polymerisation (CROP) von Cyclodextrinderivaten (CDs) sowie die Polykondensation von bifunktionalen Bausteinen. Die erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich ihres Polymerisationsgrades (DP), ihres Gehaltes an β-glykosidischen Bindungen und der mittleren Blocklängen charakterisiert. Als Modellsubstanzen für die CROP wurden zunächst permethylierte und perdeuteromethylierte CDs in Gegenwart von BF3•Et2O, Et3OSbCl6 oder Methyltriflat umgesetzt. Die besten Ergebnisse wurden mit BF3•Et2O erhalten (DP bis 36). Neben der Polymerisation konnte die Bildung eines CD-Derivates mit einer β-glykosidischen Bindung beobachtet werden. Et3OSbCl6 zeigte nach einer Inkubationszeit eine höhere Reaktivität. Nebenreaktionen (Alkylaustausch, Bildung von 1,2-Anhydrozuckern, Methylglykosiden) behinderten jedoch die Polymerisation. Mit MeOTf konnte kaum eine Polymerisation verzeichnet werden. Mit allen Initiatoren fanden Kettenübertragungen statt, die zur Abnahme der mittleren Blocklängen führten. Die Copolymerisation von permethylierten mit perbenzylierten CDs führte nach Entschützung zu den gewünschten blockartig methylierten 1,4-Glucanen (DP 17 – 19). Bn-CDs zeigten eine deutlich geringere Reaktivität. Für die zweite Strategie wurde ein Verfahren zur Ringöffnung von CD-Derivaten mit TiCl4 entwickelt. Die aus permethylierten und perallylierten CDs erhaltenen Glykosylchloride wurden als bifunktionale Bausteine anschließend in einer Polykondensation mit AgOTf miteinander verknüpft und das Polymer deallyliert.