Synthese und Reaktivität von verbrückten und unverbrückten Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexen

Ausgehend von (Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)titan, Troticen, gelang die erstmalige Synthese der hoch gespannten silylen- und germylenverbrückten ansa-Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Komplexe [1]Silatroticenophan (A) und [1]Germatroticenophan (B). Die aus der Verhenkelung resultierende Verkippung der carbocyclischen Ringe in den 16-Valenzelektronen-Cht-Cp-Komplexen führt zu einer Aufweitung des Reaktionsraumes am Metallzentrum, das somit zugänglich für die Koordination von monodentaten Liganden (L) wie Kohlenmonoxid (CO), Isocyanide (CNR) und N-heterocyclische Carbene (NHCs) ist. Anhand der strukturellen und spektroskopischen Parameter der Addukte des Typs A-L konnte gezeigt werden, dass sich das Zentralmetall in diesen Komplexen wie ein Lewis-saures Ti(IV) verhält und der Siebenring somit eher als trianionischer 10-Elektronen-Ligand zu betrachten ist und nicht als Tropylium-Kation. Darüber hinaus wurde die Reaktivität der Brückenfunktion in A und B untersucht und so lassen sich beide Verbindungen ringöffnend in Poly(troticenyl)e mit Cht-Cp-Sandwicheinheiten überführen. Im Falle der platinkatalysierten ringöffnenden Polymerisation (ROP) ist die regioselektive Insertion in die Si-C-Bindung am Siebenring beobachtbar, die zur Ausbildung von cyclischen Oligomeren mit ausschließlicher Cht-Cp-Verknüpfung führt. Im Gegensatz zum Troticen ist das (Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)zirkonium, Trozircen, auch ohne Verbrückung der carbocyclischen Liganden reaktiv gegenüber CNR und NHCs. Anhand von dynamischen NMR-Studien konnte auch hier verdeutlicht werden, dass die Wechselwirkung der monodentaten Liganden mit dem Metallzentrum schwacher Natur ist und somit das Zirkonium in einer hohen Oxidationsstufe vorliegt. Die Funktionalisierung von Troticen mit Diphenylphosphan-Gruppen führt zur Ausbildung des Chelatliganden 1,1´-Bis(diphenylphosphino)troticen, dppti, der in ersten homogenkatalytischen C-C-Kupplungsreaktionen und in der Hydroformylierung getestet wurde.