Beiträge zur Chemie von 2,2’-bis(methylphosphino)-substituierten 1,1’-Binaphthyl-und 1,8-bisphosphinosubstituierten Naphthalin-Derivaten

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich hauptsächlich mit der Synthese und Chemie 2,2’-phosphinomethyl-substituierter Binaphthyl-Derivate, abgeleitet von ihren vielseitig einsetzbaren und herausragenden Vorgängern 2,2’-Bis(diphenylphosphino-methyl)-1,1’-Binaphthyl (NAPHOS) und 2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’Binaphthyl (BINAP), als hocheffiziente Liganden in der chemischen Katalyse wie u.a. in der Hydroformylierung. Ein Variante zur Darstellung der Derivate verläuft über die in einer Arbuzov-Reaktion von 2,2’-Bis(brommethyl)-1,1’-binaphthyl 1 mit dem jeweiligen Trialkylphosphit gebildeten 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bis(di-organo-methylphosphonaten) 2 – 5 als stabile Intermediate. Neben den Phosphinoxiden als sogenannte „Speicher“ potentieller Bisphosphinliganden mit einem 1,1’-Binaphthyl-Rückgrat eignen sich insbesondere die Phosphepiniumsalze. Die oxidations- und luftbeständigen Salze 10 – 15 lassen sich ausgehend aus 1 mit den entsprechenden Di-alkyl/aryl-Phosphinen synthetisieren. Die weitere Umsetzung der quaternisierten Phosphepiniumsalze mit einem geeigneten Nukleophil wie das Diphenylphosphid-Anion liefert schließlich P-unsymmetrisch substituierte und somit die axial- und P-chiralen NAPHOS-Derivate 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bis(di-alkyl/aryl-methyl)-Phosphine 17 -20. Die Substanzklasse dieser und ähnlicher Phosphine als chirale Liganden hat sich durch eine außerordentlich hohe Selektivität bei asymmetrisch katalytischen Umsetzungen ausgezeichnet. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Synthese und Charakterisierung von 1,8-phosphino-disubstituierten Naphthalin-Verbindungen, insbesondere den 1,8-elementsubstituierten Derivaten als potentielle hemilabile Liganden u.a. in der homogenen Katalyse. In diesem Zusammenhang spielt die Staudinger-Reaktion zur Synthese derartiger Liganden, wie den hier beschriebenen Phosphinimiden mit einem Naphthalin-Kern, eine zentrale Rolle. Ausgehend aus 1,8-phenyl/methyl-phosphino-disubstituiertem Naphthalin und einem ausreichend reaktivem Azid entstehen hierbei, abhängig vom Ausmaß sterischer Hinderung, die Mono- und Di-Phosphinimide 26 – 29 mit einem Naphthalin-Gerüst. Die Monophosphinimde 26 und 28 lassen sich wiederum mit Palladium jeweils zu hemilabilen siebengliedrigen Chelatringen 30 und 31 komplexieren. Die Arbeit zeigt neben den beschriebenen Synthesemethoden auch weitere Routen zur Darstellung von 1,1’-Binaphthyl-(bis)phosphinen und 1,8-Bisphosphino-Naphthalin-Verbindungen und gewährt einen Ausblick zu einem möglichen Ausbau der Chemie dieser Substanzklassen.