In-situ ESR-Spektroskopie an Übergangsmetallionen in Oxidkeramiken

Figaj, Martin

doi:10.24355/dbbs.084-200511080100-646

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In-situ ESR-Spektroskopie an Übergangsmetallionen in Oxidkeramiken

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Die Arbeit präsentiert ESR(Elektronenspinresonanz-Spektroskopie)-Messungen an den Oxidkeramiken BaTiO3, CeO2, ZrO2 und MgO. Als ESR-Sonden werden die Übergangsmetallionen Mn(II), Mn(IV), Fe(III), Cr(III), Cr(V), Gd(III) und Ti(III) eingesetzt. So weit möglich wurden die Untersuchungen in-situ, d.h. in der Regel bei Temperaturen von einigen hundert Grad Celsius und in definierten Sauerstoffaktivitäten durchgeführt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht in vielen Fällen die Valenz der Sondenionen in Abhängigkeit vom Gleichgewicht der Oxide mit dem Sauerstoff der Umgebung. Die Existenz von Mn(II) in Mn-dotiertem BaTiO3 bei 800 Grad Celsius und niedrigen Sauerstoffpartialdrücken konnte direkt nachgewiesen werden. Beim Phasenübergang ferro- nach paraelektrisch zeigen die Messungen höchstwahrscheinlich die Reduktion von Mn(III) zu Mn(II) und von Fe(IV) zu Fe(III) in n-dotiertem BaTiO3. Darüberhinaus konnte für CeO2 ein seit längerem in der Literatur widersprüchlich diskutiertes ESR-Signal Cr(V) zugeordnet werden. Das Cr-Signal zeigt selbst bei niedrigen Temperaturen schnelle Intensitätsänderungen in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck. Für Ti(III) in ZrO2 wurden durch temperaturabhängige ESR-Messungen 2 verschiedene Gitterplätze identifiziert. Bei MgO konnte die Diffusion der paramagnetischen Sonde Cr(III) in die nicht-ESR-sensitive Matrix beobachtet werden. Der hieraus bestimmte Diffusionskoeffizient stimmt sehr gut mit aus Tracerdiffusionsdaten ermittelten Literaturangaben überein.

This work presents ESR(Electron-Spin-Resonance spectroscopy) measurements on the oxides BaTiO3, CeO2, ZrO2, and MgO. ESR probes doped into the ceramic samples are the transition ions Mn(II), Mn(IV), Fe(III), Cr(III), Cr(V), Gd(III), and Ti(III). During the measurements the samples were held as far as possible in in-situ conditions. This means for the solid state reactions temperatures of several hundred degrees Centigrade and an exact defined oxygen activity. In most cases the dependency of the probe ions valence on the equilibrium between sample and surrounding gas atmosphere is in the focus of the investigations. For BaTiO3 doped with manganese direct evidence could be found for the existence of Mn(II) at high temperatures and low oxygen partial pressures. For a variety of n-doped BaTiO3 samples additionally the changes in electronic configuration at the phase transition ferro- paraelectric are investigated. Iron and manganese acceptors show most probable the reduction of Fe(IV) to Fe(III) respective Mn(III) to Mn(II). In CeO2 a special ESR signal could be attributed to Cr(V). This signal has been controverselly discussed in literature before. The Cr signal shows fast changes in intensity even at low temperatures in dependence on oxygen partial pressures. For Ti(III) in ZrO2 two lattice sites could be identified by temperature dependent ESR measurements. For MgO the diffusion of Cr(III) into the dielectric matrix is observed in-situ at 800 degrees Centigrade. The herefrom derived coefficient of diffusion fits well into literature data won by tracer diffusion.