DFT-Studien zu Mechanismus und Delokalisation in organischen Reaktionen und Molekülen

Im dieser Arbeit sollte mit Hilfe von ab initio Berechnungen, hauptsächlich mit DFT- Methoden, der Mechanismus und die Konjugation verschiedener organischer Reaktionen und geklärt und untersucht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurden verschiedene mechanistische Studien durchgeführt: So wurde der Mechanismus der thermisch induzierten Wolff- und Curtius- Umlagerung untersucht. Das Hauptinteresse galt hierbei der Gegenüberstellung von konzertierter vs. schrittweiser Reaktion. Es wurde gezeigt daß, terminale Diazoketone bevorzugt konzertiert, nichtterminale dagegen über eine Carbenzwischenstufe umlagern. Die thermische Curtius-Umlagerung erfolgt dagegen immer konzertiert. Außerdem wurde die Möglichkeit einer konzertierten trimolekularen Addition zweier Brom an Dreifachbindungen untersucht. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Vorhersage und Detektion von elektronischer Delokalisation anhand quantenmechanischer Berechnung der induzierten Stromdichte. Vor kurzem wurde gezeigt, daß die Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) als die Dichte der delokalisierten Elektronen interpretiert werden kann. Dieses Konzept wurde durch Anwendung auf eine Vielzahl von Molekülen bzw. Übergangsstrukturen und Verwendung verschiedener Basissätze überprüft und vertieft. Besonderer Wert wurde dabei auf die Visualisierung von nicht-cyclicher Konjugation in organischen Molekülen sowie von Konjugation in organmetallischen Verbindungen gelegt.