Through-space 31P,1H-, 31P,13C- und 31P,19F-Spin-Spin-Kopplungen in phosphorsubstituierten Cyclophanen

Cyclophane, bei denen sich die Substituenten Fluor und Phosphor an verschiedenen aromatischen Ringen befinden, sind für die Studie von through-space 31P,19F-Spin-Spin- Kopplungen sehr geeignet. Die Synthese der P(III)-substituierten Cyclophane erfolgte aus dem jeweiligen Brom-cyclophan durch Lithiierung mit tBuLi und anschließende Umsetzung mit Ph2PCl. Die NMR-Spektren wurden durch zweidimensionale Korrelationsmethoden und heteronucleare Doppel- und Tripelresonanzexperimente analysiert. Die aus den NMR- Spektren abgeleiteten Strukturen isomerer Cyclophane wurden durch den Vergleich der experimentellen mit den aus Inkrementrechnungen erhaltenen 1H- und 13C-chemischen- Verschiebungen bestätigt. Es wurden neuartige, durch den Raum vermittelte, Spin-Spin- Kopplungen zwischen 31P und 19F gefunden, deren größte einen Wert von 51.4 Hz aufweist (im pseudo-geminal substituierten F,P-Dithia[3.3]paracyclophan 27). Durch Vergleich mit P(V)-Derivaten konnte die Bedeutung des freien Elektronenpaares an P(III) für diese Spin-Spin-Kopplung sowie für die kleineren analogen through-space P,C- und P,H- Kopplungen nachgewiesen werden. Für die Größe der through-space-Kopplungen mit P(III) ist nicht nur der räumliche Abstand der Kopplungspartner, sondern auch die Orientierung des freien Elektronenpaares an P(III) bezüglich des Kopplungspartners wichtig. Schließlich konnte eine Beziehung abgeleitet werden, welche die Abhängigkeit der Kopplungskonstante 3JP,H(ortho) von der Orientierung des freien Elektronenpaares an P(III) angibt.