Thermische Cyclopropen-Isomerisierungen: Mechanistische Untersuchungen von thermisch erzeugten Vinyliden-Intermediaten

Schulenburg, Wilhelm-Karl, Graf, von, der

doi:10.24355/dbbs.084-200511080100-195

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Thermische Cyclopropen-Isomerisierungen: Mechanistische Untersuchungen von thermisch erzeugten Vinyliden-Intermediaten

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Vinylidene besitzen einen ungesättigten Carbenkohlenstoff im Singulett-Grundzustand und sind daher extrem reaktiv. Sie lassen sich schonend durch Cyclopropen-Thermolyse (T > 180 C) erzeugen und können somit mechanistisch untersuchen werden. Das Vinyliden selber reagiert entweder durch 1,3-intramolekulare Insertion zu den Cyclopropen-Verbindungen oder mittels Alkylumlagerung zum isomeren Alkin. Die Reversibilität der Cyclopropen-Vinyliden-Isomerisierung konnte durch partiellen Austausch von Wasserstoff durch Deuterium von 1-(d3)Methylcyclopropen zum 1-Methyl-(2,3,3-d3)cyclopropen nachgewiesen werden. Durch die Bestimmung des kinetischen Isotopeneffektes von kH/kD = 1.32 aus der kinetischen Untersuchung von 1,3-Dimethylcyclopropen und 1,3-Dimethyl-(d1)cyclopropen konnte gezeigt werden, daß die Wasserstoffwanderung unmittelbar an der Vinylidenbildung beteiligt ist. Kinetische Untersuchungen von 1,3,3-Trimethylcyclopropen und 1-Isopropylcyclopropen und anschließende reaktionskinetische Modellierung führten zur Aufstellung der Reaktivitätsfolge zur Vinylidenbildung: 1,3-disubstituiertes Cyclopropen > 1-substituiertes Cyclopropen > 1,3,3-trisubstituiertes Cyclopropen (1.8 : 1.5 : 1.0). In 13C-Markierungsexperimenten konnten die relativen Wanderungsgeschwindigkeiten der Alkylgruppen in der Vinyliden-Alkin-Umlagerung bestimmt werden. Sie lautet: Ethyl > Isopropyl > Methyl (3.0 : 1.4 : 1.0). Mit Hilfe von ab initio- und DFT-Methoden wurde eine Stabilität von disubstituierten Vinylidenen (relativ zu den Isomerisierungen zu Cyclopropenen und zum Alkin) von 7 bis 14 kcal/mol gefunden (Methoden: B3LYP/6-31G(d) und B3LYP/6-311+G(2d,p) sowie CCSD(T)/6-31G(d)).

Highly reactive vinylidenes are unsaturated carbenes with a singlet ground state. They can be generated under mild conditions using cyclopropene thermolysis (T > 180°C). Therefore their mechanisms can be investigated. Vinylidenes isomerise either via 1,3-intramolecular insertion processes to give cyclopropenes or via alkyl migration to form isomeric alkynes. The reversibility of the cyclopropene-vinylidene isomerisation was demonstrated by partial exchange of hydrogen with deuterium of 1-(d3)methylcyclopropene to 1-methyl-(2,3,3-d3)cyclopropene. The kinetic isotope effect of the cyclopropene-vinylidene isomerisation was obtained from a kinetic investigation of 1,3-dimethylcyclopropene and 1,3-dimethyl-(d1)cyclopropene. The isotope factor: kH/kD = 1.32, shows that the hydrogen migration is directly involved in the vinylidene forming process. Kinetic investigation of 1,3,3-trimethylcyclopropene and 1-isopropylcyclopropene together with kinetic modeling of the reaction systems resulted in a reactivity sequence for vinylidene formation: 1,3-disubstituted cyclopropene > 1-substituted cyclopropene > 1,3,3-trisubstituted cyclopropene (1.8 : 1.5 : 1.0). 13C-Labelling experiments gave the relative alkyl migratory aptitude sequence of the vinylidene-alkyne rearrangement: ethyl > isopropyl > methyl (3.0 : 1.4 : 1.0). With ab initio- and DFT-methods the stabilities of disubstituted vinylidenes, relative to isomerisation to cyclopropenes and alkynes were found to be: 7 - 14 kcal/mol (level of theory: B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-311+G(2d,p) and CCSD(T)/6-31G(d)).