Untersuchungen zur Optimierung der Analytik der polybromierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane
Die Analytik der polybromierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PBDD/F) wird häufig durch die in Kunststoffen als Flammschutzmittel eingesetzten polybromierten Diphenylether (PBDPE) gestört. Mit Hilfe der Standardaufreinigung nach Hagenmaier (Aluminiumoxidsäule, gemischte Kieselgelsäule und Mini-Aluminiumoxidsäule) wird nur eine geringe Abtrennung der PBDPE von den PBDD/F erreicht, wobei außerdem die umweltrelevanten Lösungsmittel n-Hexan und Dichlormethan verwendet werden. Der Lösungsmittelersatz durch weniger bedenkliche Lösungsmittel ist bei der PCDD/F-Analytik bereits erreicht und wird in dieser Arbeit auf die PBDD/F-Analytik übertragen. Zudem sollte eine möglichst vollständige Abtrennung der PBDPE von den PBDD/F im Clean-up durch Veränderung der Aufreinigung erfolgen. Zusätzlich sind Untersuchungen zu den Ursachen der beobachteten hohen Detektionsgrenzen bei der gaschromatographischen Bestimmung der PBDD/F im Vergleich zu den chlorierten Analoga beschrieben. Es wird gezeigt, daß bei der Aluminiumoxidsäule und der Kieselgelsäule ein Lösungsmittelersatz von Hexan und Dichlormethan durch Heptan und Essigsäureethylester auch für die PBDD/F-Analytik möglich ist. Als letzter Schritt im Clean-up können an Stelle der wenig leistungsfähigen Mini-Aluminiumoxidsäule erfolgreich Braunkohlekoks/Kieselgelsäulen oder Florisilsäulen eingesetzt werden, mit denen eine weitgehende Abtrennung der PBDPE erreicht wird. Die Braunkohlekoks/Kieselgelsäulen zeigen eine geringere Leistungsfähigkeit bei der Abtrennung der PBDPE als die Florisilsäulen. Bei einer Probe aus dem Elektronikschrottrecycling konnten die in der resultierenden Meßlösung verbleibenden PBDPE-Konzentrationen mit Hilfe einer Braunkohlekoks/ Kieselgelsäule von 6.000 - 10.000 ng/µL auf etwa 300 ng/µL gesenkt werden, mit Hilfe einer Florisilsäule auf weniger als 30 ng/µL...
The analysis of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDD/F) is often disturbed by polybrominated diphenylethers (PBDE) used as flame retardants in plastics. Only few PBDE are seperated from PBDD/F with the standard clean-up method according to Hagenmaier (aluminium oxide column, mixed acid-base silica gel column and mini-aluminium oxide column). Furthermore the two solvents used, dichloromethane and hexane, should be substituted. The substitution of these solvents with other solvents being less harmful is already examined for the analysis of the polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/F) and is expanded to PBDD/F analysis in this paper. In addition, a nearly complete separation of PBDE from PBDD/F should be possible by modifying the clean-up steps. Moreover reasons of the very high detection limits of PBDD/F by gaschromatographic determination are described and compared with the chlorinated analogues. The solvent exchange of hexane and dichloromethane with heptane and ethylacetate is prooved to be possible for aluminium oxide columns and mixed acid-base silica gel columns used in PBDD/F analysis. Charcoal/silica gel columns or florisil columns, with effective separation of PBDE from PBDD/F, are proposed as third step in clean-up instead of mini-aluminium oxide columns. The florisil columns are more effective for the separation of PBDE from PBDD/F than the charcoal/silica gel columns. The PBDE content of a plastic sample in the cleaned solution is reduced from 6,000 - 10,000 ng/µL to less than 300 ng/µL with a charcoal/silica gel column and to less than 30 ng/µL with a florisil column. Unfortunately selective and unreproducable losses of M- to TriBDD/F are possible using florisil columns, but Te- to HpBDD/F, the important homologues according to German Chemical Prohibition Decree, remain uninfluenced.
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